Идеальное спаривание

После выбора величины для двугранного угла Пенни и Сазерленд провели расчеты для подтверждения, что принятая величина для угла НОО О 100° согласуется с величиной 100°, определенной для двугранного угла. Показано, что в случае идеального спаривания электронов угол НОО должен составить 90°. Однако отталкивание со стороны атомов одной гидроксильной группы заставляет сместиться другой атом водорода с оси, связывающей его в орбите ОН, на угол [c.272]

Приближение идеального спаривания и электронный резонанс [c.199]

Теперь можно сделать реалистичное предположение, согласно которому в благоприятных случаях какая-нибудь одна структура спиновых спариваний может достаточно хорошо описывать реальное электронное состояние молекулы. Так, например, для молекулы Н2О интуитивно представляется разумной структура, в которой спины электронов на однократно занятых атомных орбиталях кислорода и обоих водородов могут спариваться так, что образуются две связи О—Н. Другая структура для Н2О, в которой, например, спариваются друг с другом спины электронов двух атомов водорода, кажется менее реалистичной в ней совершенно формально проводится химическая связь между атомными орбиталями, имеюш ими очень слабое перекрывание. Если действительно можно использовать одну структуру для правильного описания данного электронного состояния молекулы, то говорят о так называемом приближении идеального спаривания . [c.200]

Используем теперь основную формулу (6.3.1) для того, чтобы получить развернутое выражение для электронной энергии молекулы в приближении идеального спаривания. [c.202]

Приближение идеального спаривания [c.202]

Приближение идеального спаривания сохраняет эту простую картину для многоатомных молекул. За основу берется структурная формула (валентная схема) химического соединения. Образование химической связи, так же как и в методе Гейтлера — Лондона, относится главным образом к обменным взаимодействиям, соответствующим электронным парам. Кроме того, учитываются различные [c.82]

Приближение идеального спаривания с успехом использовалось для полуэмпирических расчетов свойств многих химических соединений. Однако более детальный анализ показал, что в огромном большинстве случаев ни один метод, очень сходный с методом Гейтлера и Лондона, не может быть обоснован Дело в том, что экстраполяция результатов Гейтлера и Лондона на случай многоатомных молекул далась дорогой ценой. Для этого пришлось предположить ортогональность участвующих в образовании химической связи атомных орбиталей. Это предположение не делалось в первоначальных расчетах Гейтлера и Лондона. Вообще говоря, оно противоречит выводу о том, что обменное взаимодействие приводит к образованию химической связи. Из предположения об ортогональности исходных атомных орбиталей следует, что обменная энергия является положительной величиной [c.83]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В. с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций неск. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл. валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с длинными связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов-стрелку, соединяющую две такие точки Полученную диаграмму наз. д и а г р а м м о й Румера. При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления [c.345]

Отметим теперь, что математической основой метода ВС служит одна простая вспомогательная формула для скалярного произведения <0х 0х) любых двух спиновых спаренных функций. Ниже мы сначала приведем саму эту формулу, а потом покажем, как ею пользоваться в приближении идеального спаривания и в более общем случае. Прежде всего введем в рассмотрение так называемую суперпозиционную диаграмму для пары спаренных спиновых функций 0х и 0х она получается наложением друг на друга двух диаграмм Румера, составляемых для функций 0 и 0х, в результате чего возникают так называемые острова и цепи . Например, [c.200]

Формула приближения идеального спаривания (6.3.7) ранее очень широко использовалась для качественных обсуждений природы взаимодействий, которые объясняют экспериментально наблюдаемую конфигурацию и стабильность рассматриваемой многоатомной молекулы, а также при интерпретации эмпирических так называемых правил аддитивности и т. п., которые применимы во многих случаях и, по-видимому, подтверждают правильность использования простой приближенной электронной молекулярной волновой функции метода ВС, представляемой одной-единственной системой локализованных парных электронных связей. Следует подчеркнуть, однако, что это утверждение покоится на необоснованном предположении о строгой ортогональности берущихся исходных орбиталей, что вносит, как отмечалось, серьезную непоследовательность в теорию даже в случае двух электронов (разд. 6.1). Если орбитали действительно строго ортогональны, то все интегралы /С должны быть положительными, так что всякая спиновая пара оказывается антисвязывающей если же допустить неортогональные орбитали (чтобы объяснить нужные отрицательные значения К), то в формуле (6.2.5) обязательно нужно учитьшать перестановки с более чем одной транспозицией, и никакой простой ( рмулы для электронной энергии, вроде (6.3.7), не получается. Таким образом, хотя волновая функция в приближении идеального спаривания и может удовлетворительно описывать молекулу (при условии использования неортогональных орбиталей), выше выведенную формулу для энергии молекулы нельзя использовать при проверке правильности неэмпирических расчетов. Для того чтобы получить точное [c.204]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]

Эта функция соответствует идеальному спариванию атомов А и В и атомов С и В. Вторая синглетная функция может быть введена на более поздней стадии как дополнительный вариационный член, лишь немного уточняющий значение энергии. Если учитывать и ст-электроны бутадиена, то, согласно идее Годдарда, каждой ст-связи можно приписать волновую функцию, которая коррелирует эти два ст-электрона, как в урариениях (1-2) и (1-13). Тогда полная волновая функция будет сходна с (1-15), но будет так- же включать антисимметризованное произведение, которое будет состоять из 11 последовательных членов (для девяти ст-пар и двух тг-пар) вида ХдХв -I- ХвХд- Или же можно выбрать для коррелирования только т-электроны, а ст-электроны оставить попарно на молекулярных орбиталях. Тогда волновая функция будет иметь следующий вид [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология