Магнийорганические соединения асимметрическом синтезе

При действии на то же исходное вещество магнийорганических соединений идет асимметрический синтез с образованием третично-спиртовой группы [c.123]

Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [c.125]

Жесткая модель успешно предсказывает и конфигурацию диастереомеров, образующихся при действии магнийорганических соединений на основания Манниха [111]. Для изображения этого асимметрического синтеза используем иную проекцию, чтобы иллюстрировать часто встречающийся в литературе способ изображения подобных асимметрических синтезов [c.138]

Если мы имеем сложный эфир оптически активного спирта с тремя заместителями К, и причем К меньше а меньше К , то молекула магнийорганического соединения атакует его с наиболее выгодной в пространственном отношении, т. е. с наименее экранированной, стороны. Эта бесспорно логически правильная мысль сразу же потребовала известных дополнений. Если остаток спирта может вращаться совершенно свободно вокруг связи С—О, то мы вообще не будем иметь никакого асимметрического синтеза. [c.424]

В работах по асимметрическому синтезу Прелог [226] изучил характер пространственного течения реакций сложных эфиров оптически активных спиртов и а-кетокислот с магнийорганическими соединениями, а также реакций сложных эфиров ментола, неоментола, борнеола, изоборнеола и фенилглиоксиловой кислоты с иодистым метилмагнием [227[. Разработанный им метод определения конфигурации оптически активных спиртов был использован для определения конфигурации тритерпенов и стероидов [228]. [c.208]

Второй метод асимметрического синтеза заключается в том, что используют асимметрический реагент восстановление кетона, замещенного двумя различными группами, при помощи пространственно затрудненных оптически активных магнийорганических соединений приводит к образованию преимущественно одного из двух энантиомерных спиртов. [c.310]

Влияние строения радикалов кетокислот и магнийорганических соединений на асимметрический синтез гликолевых кислот по методу Маккензи [c.52]

Асимметрический синтез с помощью магнийорганических соединений получил широкое применение в работах Прелога с (.отр.185-190 (1953— 958 гг.) изучения стереохимии реакций и определения относительной конфигурации реагирующих молекул. Так, при асимметрическом синтезе а-оксикислот , образующихся при воздействии реактива Гриньяра на этерифицирован-ную оптически-активным спиртом а-кетокислоту, конфигурация образующейся а-оксикислоты может быть определена, если известна конфигурация оптически-активного спирта. И, наоборот, может быть определена конфигурация последнего, если известна конфигурация а-оксикислоты, как, например, в случае 0- —)-молочной, 0- —)-миндальной, 0- —)-атролактиновой кислот . [c.68]

Механизм большого числа асимметрических синтезов и, в первую очередь, с помощью магнийорганических соединений объяснялся на основе гипотезы об асимметрической индукции [c.83]

Однако это были лишь отдельные неудачи, в целом же метод асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений оказался весьма плодотворным и приобрел большое значение, особенно в связи с использованием его для определения конфигурации молекул. [c.56]

Мы не будем излагать основы асимметрической индукции , остановимся лишь на некоторых примерах асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений, которые удовлетворительно объяснялись с помощью этой гипотезы. Считают, что в асимметрическом синтезе с помощью магнийорганических соединений взаимодействие, по-видимому, происходит таким образом, что оптически-активный спиртовой радикал в сложном эфире а-кетокислоты оказывает направленное, асимметризующее действие на присоединение Алк—MgX к -карбонильной группе эфира. Такое влияние приводит в конечном счете к тому, что после удаления оптически-активного спирта продукт реакции содержит неравные количества d- и I- замещенных гликолевых кислот. [c.84]

Таковы некоторые примеры применения теории асимметрической индукции в области асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений. Приведенные данные показывают, что асимметрическая индукция, несмотря на ее теоретическую несостоятельность, оказалась полезной при разрешении ряда вопросов стереохимии и по праву использовалась в качестве вспомогательной рабочей гипотезы. [c.87]

Это объяснение, однако, не применимо к асимметрическому синтезу с помощью магнийорганических соединений [c.87]

В частичном асимметрическом синтезе наибольшую практическую ценность представляют четыре направления асимметрические конденсации, асимметрический синтез Марквальда, асимметрическое присоединение по кратным связям и синтез через магнийорганические соединения. [c.207]

Успешно используются в асимметрических синтезах реакции присоединения к а,Р-непредельным соединениям. Например, синтез р-алкил-замещенных карбоновых кислот (04 до 99%) осуществлен действием магнийорганических соединений на амиды, полученные из эфедрина и а,р-непредельных кислот. Высокую стереоселективность связывают с промежуточным образованием конформационно-жесткого магниевого комплекса (114), к которому радикал К (из второй молекулы К М Х) подходит с тыльной стороны, где меньше пространственных препятствий (на тыльной стороне расположены Н-атомы асимметрических центров эфедрина, на лицевой — метильная и фенильная группы) (схема 43). [c.78]

Правило Прелога. В начале 50-х годов В. Прелог предложил правило, позволяющее предсказать конфигурацию продуктов асимметрического синтеза (гидроксикислот с вторичной или третичной гидроксильной группой), возникающих при действии восстановителей или магнийорганических соединений на эфиры а-оксокислот с оптически активными спиртами. Согласно правилу Прелога, если оптически активный спирт, использованный в качестве направляющего асимметрического агента, имеет конфигурацию (137), то возникает гидроксикислота преимущественной конфигурации (138) (схема 73). [c.89]

Оптически активные магнийорганические соединения могут играть в асимметрическом синтезе еще и иную роль—служить восстановителями в реакциях с пространственно затрудненными карбонильными соединениями [c.438]

Рассматривая конформацию молекулы эфира, вводимого в асимметрический синтез с магнийорганическим соединением, авторы подходят далее к обоснованию причин стереоспецифичности и предсказанию конфигурации образующейся предпочтительно атролактиновой кислоты. Это рассуждение проводится следующим образом. [c.457]

Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, обычно в ходе литий- и магнийорганических синтезов образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием литий- и магнийорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение оптической активности. Это установлено, например, для соединений типа [24] [c.329]

Частичный асимметрический синтез включает циангидрино-вый синтез, синтез с разложением промежуточных днастереоизо меров (асимметрический синтез Марквальда), асимметрическук конденсацию, синтез с присоединением по двойной связи, синте при помощи магнийорганических соединений. Все эти реакци представляют собой настоящие асимметрические синтезы и от вечают классическому определению - . [c.7]

Вскоре после опубликования первого асимметрического син-еза Марквальда (1904 г.), используя только что открытый тогда [етод синтезов через магнийорганические соединения, Маккензи ровел ряд асимметрических синтезов, действуя магнийоргани- [c.50]

Для осуществления асимметрического синтеза исследовалис различные реакции конденсация оптически-активного веществ с неактивным разложение промежуточного соединения, обрг зованного путем взаимодействия оптически-активного и неде5 тельного веществ (синтез Марквальда) присоединение водород галоида, воды по двойной связи непредельного соединения взаз модействие с магнийорганическими соединениями. [c.13]

Кроме того, удалось показать различное асимметризующее действие радикалов (+)-борнила и (—)-изоборнила в магнийорга-ническом соединении. При использовании (-Ь)-борнилмагний-бромида получен трет-бутилфенилкарбинол с [ 573=—25° (степень асимметрического синтеза 68%), а изменив величину оптического вращения, радикала, получают спирт с [а]б78=—14° (степень асимметрического синтеза 40%). Таким образом, устанавливается прямая зависимость между оптической активностью радикала магнийорганического соединения и получаемого при реакции карбинола. [c.59]

Реакции в хиральных растворителях. Попытки осуществления асимметрических синтезов под действием хиральных растворителей предпринимались неоднократно, публикуемые сообщения часто опровергались во всяком случае, обычно получали вещества с ничтожным вращением (обзор этих работ см. в книге [97]). Так, например, при действии магнийорганических соединений на кетоны в присутствии эфиров винной кислоты оптическая чистота получаемых продуктов не превышала 2,5% при циклизации 2-аллилфенолов в р-пинене она составляла около 12 % (схема 65). При высоких давлениях, обеспечивающих более тесное взаимодействие субстрата с сольватирующим хиральным растворителем, оптическая чистота несколько повышается. [c.86]

Выше уже упоминались асимметрические синтезы, осуществленные Маккензи путем воздействия RMgX на эфиры а-кетокислот с оптически активными спиртами. Многочисленные асимметрические синтезы с помощью магнийорганических соединений были осуществлены в дальнейшем и другими авторами, например Мит-челлом , Вавоном [c.438]

Во многих реакциях производных циклопропана отмечается больщая стереоселективность, чем в превращениях других структур. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации (схема 2), хотя и сопровождается значительной рацемизацией. Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, в ходе литий-и магнийорганических синтезов обычно образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием металлорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение конфигурации. Это установлено для соединений как с третичным, так и со вторичным [3] реакционными центрами. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология