Методы определения конфигурации диастереомеров

Спектроскопия ЯМР. Наиболее распространенный в наше время физический метод определения конфигурации л-диастереомеров — использование для этой цели спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.121]

Характером диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Более подробно— см. гл. 5. [c.185]

Разделение энантиомерных комплексов металлов на хиральных сорбентах можно рассматривать как метод менее растворимых диастереомеров . По-видимому, между адсорбционной способностью отдельных энантиомеров (диастереомеров) и их конфигурацией имеется определенная связь. Например, энантиомеры (диастереомеры) с меньшей адсорбционной способностью будут иметь сходную конфигурацию. Однако это должно быть справедливо только для сорбентов или комплексов с одинаковыми адсорбционными характеристиками. Следует также учитывать зависимость порядка элюирования изомеров от типа элюента [108] и сорбента [105], а также от конфигурации лиганда [117]. [c.340]

Пространственная конфигурация некоторых диастереомеров была определена методом стереоспецифического синтеза, обеспечившего или получение одного стереоизомера строго определенной конфигурации, или получение смеси стереоизомеров с заранее известной концентрацией каждого из них (методы эти изложены в гл. IV). [c.39]

В химических методах определения относительной конфигурации используется различное протекание некоторых реакций двух диастереомеров на основании известных данных по [c.59]

В последнее время основное внимание уделяли использованию асимметрических реакций для определения абсолютной конфигурации органических соединений. Реакции рацемических соединений (в основном, кислот с асимметрическим углеродом в а-положении к карбоксильной группе) с оптически активными спиртами или аминосоединениями, в которых гидроксильная или аминогруппа присоединена к асимметрическому углероду, дают в неравных количествах два возможных диастереомерных эфира или амида. Если известна конформация переходного состояния или интермедиата, образующегося в ходе реакции, приводящей к преимущественному образованию одного диастереомера, то можно приписать абсолютную конфигурацию спирту или амино-соединению, исходя из знака вращения выделенной оптически активной кислоты. Оро описал метод определения абсолютной конфигурации спиртов. Он основан на их преимущественной этерификации одним из энантиомеров а-фенил масляной кислоты,, используемой в реакции в форме рацемического ангидрида. При использовании спиртов с абсолютной конфигурацией, выраженной пространственной формулой (X), не вступающая в реакцию оптически, активная а-фенилмасляная кислота имеет абсолютную конфигурацию (XI) [c.176]

Возможность определения конфигурации диастереомерных аминокислот была показана на примере р-окси-а-аминокислот алифатического ряда [63]. Метод основан на использовании различий в физико-химических свойствах диастереомеров, зависящих от структуры функциональных заместителей у асимметрического центра. Показано, что величина относительного удерживания диастереомерных эфиров моно-К-ТФА и ди-К,0-ТФА-производных оксиаминокислот в выбранных условиях является постоянной, значительно отличается по абсолютной величине и, следовательно, [c.269]

Каждый из л-диастереомеров характеризуется своими физико-химическими свойствами. Различие в свойствах часто отнюдь не меньше, чем между структурными изомерами. В этих различиях в большинстве случаев можно подметить определенные закономерности. Это позволяет использовать физические методы для определения конфигурации. [c.117]

Как уже указывалось, конфигурацию одной аминокислоты в М-ТФА-дипептиде можно установить, если известна конфигурация другой, при условии, что оба диастереомера разделяют методом ГЖХ. Так как в пептидном синтезе рацемизации подвержена только активированная Ы-концевая аминокислота [22, 44] и не следует ожидать рацемизации другой аминокислоты, то, как было показано Вейгандом и сотрудниками в ряде обширных исследований, появляется возможность определения степени рацемизации с помощью ГЖХ. [c.173]

В начале разд. 3.3. говорилось об определении абсолютной конфигурации с помощью специального рентгенографического метода. Обычный рентгеноструктурный анализ не позволяет различить зеркальные формы. Однако если речь идет о диастереомерах с известной конфигурацией одного из хиральных элементов, то из рентгеноструктурных данных можно определить конфигурацию остальных. [c.153]

Во многих случаях для определения конфигурации диастереомеров их переводят в циклические производные, уменьшая тем самым конформационную подвижность. Из трео-v. эритро-форм в этом случае получают производные, различающиеся ориентацией заместителей относительно цикла. Эту ориентацию довольно легко установить методом ЯМР, используя общую закономерность чем ближе друг к другу находятся взаимодействующие протоны, тем меньше константы спин-спинового расщепления. Так, например, трео- и эритро-диастереомеры соединения XVII дают при действии иодистого [c.183]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

Диастереомеры — соединения с несколькими хиральными центрами — могут при определенном строении отличаться друг от друга по своей симметрии. Это дает в руки исследователя надежный метод идентификации рацемического диастереомера из пары 01- и л(езо-диастереомеров лишь первый способен расщепляться на оптические антиподы жезо-изомер принципиально нерасщепим. Таким образом, тот из диастереомеров, который удается расщепить на оптические антиподы, должен быть признан О -формой (рацематом) второй диастереомер будет тогда представлять собой лезо-форму. Примером может служить определение конфигурации гидробензоина. Имея два хиральных центра, это вещество способно существовать в виде двух диастереомеров температуры плавления их 121 и 139°С. Изомер с т. пл. 121°С удалось расщепить на оптические антиподы, следовательно это [c.179]

Ортоэфиры сахаров содержат дополнительный асимметрический центр, конфигурация которого не вызывает сомнений для трициклических ортозфиров, но требует специального изучения для бициклических аналогов. В некоторых случаях диастереомеры, различающиеся конфигурацией нового асимметрического центра, были выделены и охарактеризованы Определение конфигурации этих соединений выполняют с помощью метода ядерного магнитного резонанса. [c.205]

Впервые диастереомеры алканов были обнаружены при получении 2,3,4-триметилгексана методом метиленирования [24]. Относительная термодинамическая устойчивость их была определена затем в работе [25]. Однако конфигурация (пространственное строение) этих диастереомеров была определена позднее [26]. В работе [27] описаны синтез и определение конфигурации некоторых диастереомеров углеводородов следующей структуры [c.31]

Совершенно очевидно, что метиловые эфиры N-ТФА-дипептидов, образующихся при частичном гидролизе высшего пептида,— это не единственно возможные диастереомерные производные, пригодные для определения конфигурации аминокислот методом ГЖХ. Исследуемый пептид можно подвергнуть также полному гидролизу, а получающиеся аминокислоты превратить затем в подходящие производные, вводя для образования разделяемых ГЖХ диастереомеров второй асимметрический центр. Длг этой цели успешно используются метиловые эфиры N-ТФА-аминокислот, если, как сообщалось Гил-Авом [32], применять стеклянный капилляр, покрытый оптически активной жидкой фазой в таких условиях разделение энантиомерных производных l- и о-амино-кислот достигается за счет образования водородносвязанного дцастереомерного ассоциативного комплекса с жидкой фазой. В качестве производного можно взять также эфир с оптически активным спиртом, согласно Чарльзу [37] и Гил-Аву [38, 39], применившими 2-бутиловые или 2-н-октиловые эфиры. Аналогичной методикой пользовались Поллок и сотр. [40—42, 78]. [c.172]

Свойствами а-диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Однако понятие цис-транс-конфигурации имеет смысл лишь в приложении к насыщенным малым циклам в кольцах с большим числом звеньев конформационная подвижность цикла становится уже столь значительной, что нельзя более говорить о цис- или транс-расположении пары заместителей. В промежуточной области, в шести— восьмичленных циклах, цис-транс-томерш проявляется в своеобразных формах, о которых будет идти речь при обсуждении соответствующих циклов. [c.126]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Установление связи между химической индивидуальностью и отражающей ее молекулярной моделью обозначается как определение структуры в области стереохимии это называется корреляцией или определением абсолютной и относительной конфигурации. Указанная связь должна быть всегда подтверждена посредством химических или физико-химических экспериментов. Соотношения между другими элементами диаграммы основаны на договоренностях, которые являются более или менее общепринятыми. Название соединения может быть выведено, как показано на диаграмме, или из стереохимической формулы, или непосредственно из модели. Первый метод является более обычным. Аналогично и символ может быть выведен или из формулы, или прямо из модели. Поскольку написание точной стереохимической формулы требует знания определенных договоренностей, проще выводить символ непосредственно из модели. Этот метод имеет большое значение, в особенности в общих случаях диастереомерии. Необходимо подчеркнуть, что название и символ выводятся из молекулярной модели или формулы, а не определяются свойствамн или методом получения химической индивидуальности. [c.32]