Связи конфигурации в соединениях углерода

В основном состоянии углерод имеет электронную конфигурацию 15 25 2/ . В этом состоянии атом углерода двухвалентен. В большинстве химических соединений углерод выступает как четырехвалентный элемент. Четырехвалентное, возбужденное состояние атома углерода получается при переходе электрона из состояния 25 в состояние 2р. Ему соответствует конфигурация з 2з2рх2ру2рг. Энергия, затраченная на возбуждение, компенсируется энергией, выделяемой при образовании связей. [c.18]

В предыдущих главах электронное строение органических молекул описывалось в терминах структур Льюиса, в основу которых положен принцип принятия (или потери) электронов каждым из атомов молекулы, принимающим при этом конфигурацию инертного газа. Такой способ описания практически ничего не говорит относительно геометрии молекул. Почему, например, в соединениях тина метана и четыреххлористого углерода валентные углы составляют 109,5°, тогда как в воде угол между связями равен 104,5°, а в сероводороде 92° Структуры Льюиса не дают также возможности объяснить различия в прочности и реакционной способности различных связей, в частности углерод-углеродных простых, двойных и тройных связей. Необходим более глубокий подход к рассмотрению электронного строения органических молекул. В настоящей главе мы покажем, как формулируются атомно-орбитальные модели органических молекул, и проиллюстрируем некоторые из их достоинств и недостатков. [c.122]

Эти понятия очень хорошо можно проиллюстрировать на примере химической связи в соединениях углерода, но в равной мере подошел бы любой другой атом, за исключением водорода и щелочного металла. Наинизшая по энергии конфигурация атома углерода 5 25 2р . В ней неспаренными могут быть лишь два спина 2р-электронов. Исходя из этой конфигурации и метода валентных схем, следует ожидать, что углерод двухвалентен и [c.298]

Рассмотрим содержание этого понятия на примере соединений углерода, в подавляющем больщинстве которых атом С образует четыре ковалентные связи, хотя в валентной конфигурации основного состояния он имеет только две неспаренные орбитали (два неспаренных электрона, как чаще говорят). [c.172]

При объяснении механизма гидрирования с точки зрения пространственных соотношений следует допустить, что молекула ненасыщенного соединения сперва адсорбируется по месту С=С-свя-зи двумя атомами катализатора. В результате вследствие происходящей деформации образуются новые связи между атомами углерода и атомами металла. Конфигурация хемосорбированной на N1 молекулы этилена может быть представлена в виде трапеции [c.431]

Вторая характерная особенность бензола — плоская конфигурация правильного шестиугольника. Ответственна ли она за ароматичность В рамках метода МОХ получаем па это утверди ельный ответ. Плоская конфигурация молекулы бензола с правильным шестиугольным циклом подразделяет электронную плотность па а- и л-системы. Только в плоской молекуле оси всех -АО атомов цикла строго параллельны друг другу, что позволяет создать единую систему л-орбиталей бензола, которая. ответственна за многие характерные его свойства. Таким образом, в основе ароматических соединений должны лежать плоские циклы. Конфигурация правильного шестиугольника также способствует стабильности ароматических соединений. Равенство всех углов между связями (120°) в бензоле в рамках метода локализованных МО указывает на 5 -гибридизацию, обеспечивающую максимальное перекрывание, и тем самым максимальную устойчивость а-связей в бензоле. Переход к плоским циклам с углом, например, 90 или 135° (квадрат и восьмиугольник) резко уменьшил бы перекрывание АО углерода и дестабилизировал бы цикл. Следовательно, плоская конфигурация обязательна для ароматических соединений углерода (и других атомов с валентными и р-электронами). Конфигурация же плоского шестиугольника является наиболее желательной, но не единственно возможной, пятичленные и семичленные циклы также возможны. [c.231]

Углерод и кремний — элементы IVA группы периодической системы Д. И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находится четыре электрона из которых только 2/)-электрона непарные. При поглощении незначительного количества энергии атомы этих элементов переходят в возбужденное состояние, причем один из s-электронов перемещается на подуровень р и электронная конфигурация наружного энергетического уровня становится sp . В этом состоянии все электроны внешнего уровня непарные. Поэтому углерод и кремний образуют соединения, в которых им свойственны степени окисления как +4, так и —4. Размеры атомов углерода и кремния соответственно меньше, чем атомов бора и алюминия. В результате этого энергия ионизации атомов этих элементов высока. Сродство к электрону у них — величина небольшая. Поэтому у этих элементов слабо выражены как способность к потере, так и к присоединению электронов. Многочисленные соединения углерода и кремния образованы при помощи ковалентных связей. Таким образом, углерод и кремний являются неметаллами. [c.203]

Объяснение строения и свойств молекул, основанное на представлении о перекрывании 5- и р-орбиталей, оказалось во многих случаях непригодным, в частности для соединений углерода. Как видно из схемы электронного строения атома углерода (рис. 29), в нем имеются два неспаренных электрона. Следовало бы ожидать, что такой атом углерода должен быть двухвалентным. Для проявления валентности, равной четырем, необходимо возбудить атом углерода. При этом один из 25-электронов может занять уровень 2р , благодаря чему образуется конфигурация (15) (25) (2р ) (2р.) 2р , в которой имеется 4 неспаренных электрона, из них три электрона обладают орбиталями р, а четвертый — орбиталью 5. При полном спаривании должно быть три однотипных связи, а четвертая связь должна быть другого типа. Од- [c.84]

Если углеродный атом карбаниона соединен с одной или несколькими группами, способствующими его стабилизации за счет делокализации электронов, то на конфигурацию карбаниона сразу же налагаются ограничения, обусловленные необходимостью копланарности, поскольку сильная делокализация возможна только при перекрывании параллельных р-орбиталей. Это относится, в частности, к трем связям, образуемым атомом углерода такого карбаниона, как анион трифенилметила XI [c.257]

Атом лития на 25-подуровне имеет один неспаренный электрон и, следовательно, соединение должно иметь состав LiH. У атома бериллия этот подуровень заполнен и нет ни одного неспаренного электрона, следовательно, бериллий не должен образовывать ни одной химической связи. У бора и следующих за ним элементов (С, N, О, F) происходит последовательное заполнение 2р-подуровня, и атомы этих элементов будут иметь определенное число неспаренных электронов. Если при образовании связей учитывать только наличие неспаренных электронов, то для этих элементов должны образоваться следующие водородные соединения ВН, СН , NH3, Н7О, HF. Отсюда видно, что, применяя только обменный механизм образования химической связи, можно вступить в противоречие с экспериментальными данными бериллий образует соединение с водородом состава ВеНг, водородные соединения бора также имеют другой состав, а простейшее соединение углерода с водородом имеет состав СН4.Устранить это противоречие можно, предположив, что атомы элементов второго периода в образовании молекул участвуют в возбужденном состоянии, т.е. происходит распаривание 5-электронов и переход их на р-подуровень. Но тут возникает другое несоответствие с опытными данными. Поскольку энергии 5- и р-электронов различны, то и энергии образуемых ими химических связей должны отличаться, а, следовательно, подобные связи Э-Н должны иметь разную длину (в зависимости от того, орбитали какого типа принимают участие в их образовании). Согласовать теорию и эксперимент можно, введя предположение об усреднении энергий 5- и р-подуровней и образовании новых уровней, на которых энергии электронов, находящихся уже на орбиталях другого типа, одинаковы. А раз это так, то по правилу Хунда, в атоме появляется максимальное число неспаренных электронов. Эта гипотеза получила название явления гибридизации, а орбитали, образующиеся в результате усреднения энергий подуровней, называются гибридными. Естественно, что при этом меняются и форма электронных облаков, и их расположение в пространстве. В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматривают различные типы гибридизации и пространственные конфигурации образовавшихся гибридных орбиталей (см. рис. 14.). Число получившихся гибридных орбиталей должно быть равно общему числу орбиталей, вступивших в гибридизацию. В зависимости от того, какие орбитали взаимодействуют между собой, рассматривают несколько типов гибридизации [c.48]

Своеобразие углерода заключается в том, что его атом способен давать устойчивые ковалентные связи еще с четырьмя другими атомами углерода и вследствие этого могут возникать длинные цепочки углерод-углеродных связей. Кислород и азот также способны образовывать вещества, в которых они связаны в це-Н—О—О—Н, Н К—КН2 или Н—К=К=К, однако эти вещества не слишком устойчивы, а случаи возникновения длинных цепочек связей этих элементов неизвестны. Вместе с тем как в природных, так и в синтетических соединениях углерода встречаются цепочки углерод-углеродных связей практически неограниченной длины и самых разнообразных конфигураций. Ранее уже указывалось, что в алмазе и графите атомы углерода образуют друг с другом ковалентные связи. Связь аналогичного типа возникает в соединениях углерода, где его атомы связаны друг с другом, образуя цепи и циклические структуры. Например, в соединениях, содержащих пять атомов [c.453]

Реакции олефиновых соединений обычно приводят к продуктам, в которых тригональный тип орбиты заменен на тетраэдрический, т. е. двойная связь становится насыщенной. В ряде реакций олефин принимает протон или другую положительно заряженную частицу, образуя ион карбония. Такие ионы имеют тригональные гибридизованные орбиты, т. е. являются планарными. Ион карбония обычно атакует основание и при этом восстанавливается тетраэдрическая конфигурация атома углерода, который несет положительный заряд. Эта последняя стадия делает реакции более сложными, чем реакции в ароматическом ряду. [c.124]

Как уже отмечалось, в соединениях углерода с металлами, атомы которых обладают сильными донорными свойствами, происходит стабилизация хр -конфигураций, обеспечивающих высокую твердость карбидов. Однако, если при этом остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, температура плавления подобных карбидов может понижаться. При понижении донорной способности атомов металла наблюдаются меньшая устойчивость 5р -конфигураций и меньший запас неустойчивых электронов, что приводит к меньшей твердости и более высоким температурам плавления. [c.15]

Особен)юсти морфологии углеродных модификаций во многом определяются особенностями С-С связей в этих структурах. Открыты три аллотропные формы углероОа, которые имеют различные кристаллические ячейки и тип связей между атомами углерода аямач. графит, карбин. В основном состоянии углерод имеет электронную конфигурацию 1з 2з"2р. В этом состоянии атом углерода двухвалентен, В большинстве химических соединений углерод выступает как четырехвалентный элемент. Четырехвалентный атом углерода находится в одном из трех валентных состояний, соответствуюших зр зр -, зр- гибридизации электронов в атомах углерода. [c.6]

В большинстве соединений углерод образует четыре ковалентные связи. Электронная конфигурация атома в четырехвалентном состоянии 15 2 2р . Один электрон переходит с 25-орбиты на менее устойчивую 2р-орбиту. После этого атом может образовывать четыре ковалентные связи вместо двух. Энергия промотирования электрона является энергией двух дополнительных связей, которые может образовать атом. [c.188]

Развитие квантово-химических представлений привело к заключению о том, что три указанные выше характерные виды геометрической конфигурации заместителей в предельных соединениях, соединениях с двойными связями и соединениях с тройными связями соответствуют трем разным способам осуществления химических связей центральным атомом углерода. Эти разные способы отличаются состояниями электронов, связывающих центральный атом углерода с окружающими его атомами. На этом пути было создано представление о с- и -к-связях. [c.53]

При 3 2-реакции заместитель X в переходном состоянии остается еще связанным с атомом углерода (хотя эта связь и разрыхляется) в то время, когда подходящий заместитель У уже образовал непрочную связь с атомом углерода, подойдя к нему со стороны, противоположной заместителю X. Одновременно с образованием связи С—V отщепляется X в случае оптически активного исходного соединения наступает инверсия (обращение конфигурации). [c.74]

Понятие хирального центра было недавно расширено Каном, Ингольдом и Прелогом [22], и теперь оно не ограничивается соединениями с тетраэдрическими конфигурациями и классическими ординарными связями (асимметрические атомы углерода). Следовательно, хиральные металлоцены содержат хиральные центры (например, все атомы углерода несимметрично замещенного кольца в таких соединениях, как I или II), поскольку связи от атома металла к С-атомам кольца также формально считаются ординарными связями. Проблема классификации подробно обсуждена в разд. III, Е, 1 (применение конфигурационных обозначений к хиральным металлоценам). [c.54]

В гл. 11 было показано, что наинизшая по энергии конфигурация атома углерода приводит к спектроскопическим термам и 5. Возбужденная конфигурация 1з 252р также приведет к ряду термов ( 5, 5, Р, Я, О), из которых наинизшей энергией будет обладать терм 5. Однако химическую связь в соединениях углерода нельзя описать одной схемой валентных связей, основанной на терме 5, поскольку это означало бы, что имеются три связи одного типа (образованные 2р-орбиталями), а четвертая связь отличается от них (и образована 25-орби-талью). Из химических и спектроскопических данных известно, что все четыре связи в молекуле СН4 идентичны. Отсюда заключаем. что состояние атома углерода в СН. не соответствует определенному спектроскопическому состоянию (терму), а должно быть смесью спектроскопических состояний. Более того, эта смесь не (обязательно ограничена состояниями одной конфигурации. Такое состояние называется валентным состоянием. [c.299]

Производные тиоянтарной кислоты типа (165) занимают особое место при определении конфигурации методом квазирацематов. Они впервые позволили связать конфигурацию соединений (166), содержащих третичный асимметрический атом углерода, с конфигурациями соединений, содержащих вторичный асимметрический атом углерода. [c.150]

Очевидно, конфигурация соединений углерода выводится из какой-то электронной конфигурации, имеющей мультиплетность, равную пяти (т. е. 5 = 4 X 72, так что 251 == 5). Согласно рис. 74, 15 2з2р -конфигу-рация углерода имеет состояние с энергией на 33735,2 = А,2 эв = = 96 ккалЬюль) выше энергии основного состояния Поскольку углерод почти всегда четырехвалентен, мы приходим к выводу, что энергия, выигрываемая при образовании четырех связей вместо двух, более чем достаточна для того, чтобы компенсировать дополнительную энергию, требуемую на перевод одного из 2 5-электронов в основном состоянии на 2р- орбиту. Поэтому конфигурации соединений углерода должны выводиться из атомов в этом возбужденном квинтетном состоянии. [c.312]

Многие органические соединения углерода насыщенные углеводороды (метан СН4, этан Сг Не и др.) и их производные (спирты, галогенсодержащие соединения и др.) имеют тетраэдрическую конфигурацию расположения связей вокруг атома углерода. Такая же геометрическая конфигурация связей свойственна и другим элементам IV группы, например, кремнию в тетрахлориде 31С14. [c.134]

Из других исследований, посвященных диастереомерным карбоновым кислотам, упомянем о работе Ф. К. Величко и др. [81], в которой уточняются конфигурации мезо- и рацемических форм 2,4-дибромглутаровой кислоты, а также о работе [82], посвященной исследованию пространственных форм соединения, в котором три остатка а-бромуксусной кислоты связаны с центральным углеродом. Это вещество кристаллизацией из метилциклогексана было разделено на две диастереомерные формы [c.271]

Кремний — ближайший аналог углерода по Периодической системе элементов. Его четырехкоординационные соединения имеют тетраэдрическую конфигурацию. При изучении силанов встают прежде всего конформационные проблемы, которые вполне аналогичны встречающимся в соединениях углерода. В качестве примера упомянем исследование Ю. А. Пентина с сотрудниками [1], посвященное поворотной изомерии этилмонохлорсилана и этилдихлорсилана. Мольные доли конформеров по связи углерод — кремний в этих веществах в жидком состоянии при 250 К следующие [c.602]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

В уксусной или муравьиной кислоте оба вещества всту пают в реакции сольволиза, образуя с выходом 50— 70% эфиры соответствующей кислоты остальная часть продуктов реакции состоит главным образом из олефинов. Из оптически активного трео-соединения получается трео-эфир, рацемизованный более чем на 95%, а из оптически активного эр/гтро-соединения образуется оптически активный эфир, в котором конфигурация сохраняется более чем на 94%. С помощью меченых атомов было показано, что если фенил первоначально примыкал к углероду а, то полученный эфир представлял собой смесь равных количеств веществ, у которых фенильная группа связана с атомами углерода а и Ь [45]. [c.220]

Изомеризация каротиноидов [486] катализ йодом). Соединения углерода, содержащие большое число двойных связей, полнены , всегда привлекали внимание химиков. Одним из важных классов полиенов являются каротиноподобные пигменты, окрашенные в желтый, оранжевый, красный и фиолетовый цвета. Молекулы этих соединений не содержат атомов азота, но могут содержать атомы кислорода. Наличие длинных сопряженных систем определяет их окраску и, по-видимому, возможность существования большого числа цис-и транс-изомеров. Для таких систем возможно большое число различных пространственных конфигураций, однако, несмотря на это, как синтетические, так и натуральные полнены являются обычно /пранс-соединениями, обладающими более низкой энергией и характеризуюшдмися более высокой устойчивостью. Следовательно, основным препаративным методом перевода этих доступных и обычно встречающихся изомеров в другую форму должны служить реакции изомеризации. Йод является мощным катализатором, оказывающим сильное воздействие на пространственную структуру полиенов. Изменения протекают сравнительно быстро, и равновесная смесь, содержащая йод, обычно отличается от смеси, получаемой умеренной термической обработкой (кипячение растворов с обратным холодильником). Что касается необходимой концентрации катализатора, то Цехмейстер установил, что при концентрации пигмента порядка 0,1 м.г на 1 мл петролейного эфира или бензола (1/5000 М) содержание йода в количестве 1—3% от веса пигмента обеспечивает достижение равновесия при 25° в течение 15—60 мин. (во многих случаях в пределах 5 мин.). Как и в других случаях йодного катализа, реакция ускоряется при действии света, как дневного, так и искусственного, причем чрезмерно длительное экспонирование может привести к разложению полнена. Имеется некоторая опасность образования слабоокрашенных продуктов расщепления, однако в большинстве случаев их присутствие незначительно. Обычно катализ йодом считают надежным методом и широко используют его [c.164]

Представим себе вид молекулы этана в направлении связи, соединяющей ее два углеродных атома. Как известно, с каждым атомом углерода соединено по три атома водорода с помощью связей, образующих равносторонний треугольник (как было отмечено в предыдущем разделе в тех случаях, когда четыре связи углеродного атома являются неэквивалентными, симметрия существенно нарушается, однако мы не учитываем этого эффекта, который в рассматриваемом случае отсутствует). Однако благодаря- ван-дер-ваальсовым взаимодействиям типа отталкивания между водородными атомами молекула стремится сохранить конфигурацию, при которой расстояние между атомами водорода, присоединенными к различным углеродным атомам, было бы наибольшим. Поскольку плоскости, в которых находятся по три водородных атома, соединенных с каждым из атомов углерода, параллельны друг другу, то в такой конфигурации проекция всех шести атомов водорода на плоскость, перпендикулярную связи, соединяющей атомы углерода, будет иметь форму правильного шестиугольника. С учетом сказанного характер изменения потенциальной энергии и (Ф) в зависимости от Ф будет иметь вид, показанный на рис. П.2. Как известно, высота [c.73]

Дегидроэпиандростерон или андростенолон С19Н28О2, другой андрогенный гормон, был также выделен из мочи (Бутенандт, 1934 г.). Это соединение отличается от андростерона наличием двойной связи при атомах углерода в положении 5,6 и 3-конфигурацией НО-группы при С-З. Андрогенная активность вдвое меньше активности андростерона. [c.918]

Рассматривая вопрос с той же точки зрения, образование четыреххлористого углерода ССЦ мвжно сверти к тому, что атом С сравнительно легко отщепляет электроны, имеющиеся у него сверх числа электронов предшествующего инертного газа (гелия), и поэтому отдает их четырем атомам хлора, каждый из которых пытается присоединить 1 электрон, чтобы перейти к электронной конфигурации аргона. Возникшие таким образом противоположно заряженные атомы могли бы образовать чисто ионную связь. Но так как четырехлористый углерод обладает свойствами скорее гомеополярного, чем гетерополярного соединения , вероятно, и в этом случае 4 эле трона не полностью отщепляются от углерода и речь идет не о чисто ионной связг. То же справедливо для других соединений углерода с электроотрицательными веществами. [c.451]

Мольные объемы свободных кристаллических н-парафинов и жирных кислот почти такие же, как и те, которые они занимают в каналах комплекса . Об этом свидетельствуют результаты рентгеноструктурных исследований, определения состава и измерения плотности. Имеется мало доказательств, что средние ван-дер-ваальсовы расстояния, характерные для С—Н-связи алифатических соединений, сокращались бы. Рентгеновские исследования и измерения тенлот реакций [27, 28] показывают, что молекулы жирных кислот и спиртов в комплексе с мочевиной присоединяются голова к голове посредством водородных связей. Таким же образом они группируются и в свободном состоянии. Смит [99] отметил, что в кристаллах чистых парафинов имеет место некоторая изогнутость длинных цепей, чего не происходит в аддуктах мочевины. Нет никаких доказательств, что в чистых парафинах и разнообразных соединениях включения силы притяжения между одной молекулой парафина и любой подобной соседней молекулой сильнее слабых дисперсионных или вообще ван-дер-ваальсовых сил. Поскольку эти силы являются функцией расстояния в шестой степени, они исключительно чувствительны к конфигурации частиц и в результате близости моле-кул- хозяев и гостей являются причиной возникновения зон повышенного притяжения. В комплексе мочевины при наиболее плотной упаковке расстояние между атомом углерода молекулы углеводорода и атомом кислорода молекулы мочевины составляет 4,1 А. Это расстояние больше нормального ван-дер-ваальсового расстояния между атомами. Расстояние между концевыми метильными группами парафиновых молекул, находящихся в канале, составляет 4,1 А, что соответствует обычному расстоянию между молекулами этих веществ в твердом состоянии. [c.460]

Идентификация олефиновых связей в органических молекулах представляет собой одну из самых плодотворных областей применения ЯМР-спектроскопии к структурным проблемам. Ранними примерами применения метода ЯМР к решению такого рода проблем в химии природных соединений являются работы Даубена и Ханса [44], посвященные изучению реакций с участием ф-сан-тонина, а также работы Робертса [19] и Эттлингера [53] по исследованию структуры кислоты Фейста. Спектры ЯМР дают информацию относительно всех типов олефиновых связей выводы делают на основании характеристических частот олефиновых протонов или по данным резонансного поглощения соседних протонов, в частности, протонов метильных групп (см. выше). В то время как инфракрасная спектроскопия способна дать достаточно надежную информацию только в отношении экзоциклических и л ис-дизамещенных олефиновых связей, пользуясь методом ЯМР, можно получить сведения о числе олефиновых протонов, о типе двойной связи, а во многих случаях также о геометрической конфигурации групп, расположенных вокруг двойной связи. Поскольку двойная углерод-углеродная связь дезэкрани-рует соседние протоны, эти протоны дают сигналы в области 4,5—8,0 м. д., хорошо отличимые от сигналов обычных, рассмотренных ранее типов водородных группировок. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология