Химические реакции первого порядка, теория

В гл. 22 уже было показано, что фактически большинство химических реакций имеет первый или второй кинетический порядок (несмотря на их стехиометрию). Посмотрим, как это связано с процессами, происходящими на молекулярном уровне. Линдеман предположил, что реакция не должна обязательно следовать немедленно за актом соударения, в котором молекула получает энергию активации, достаточную для того, чтобы она прореагировала. Эта идея о существовании некоторого интервала времени, более длительного, чем колебательные частоты, в течение которого происходит концентрирование энергии в небольшом объеме молекулы (вероятно, на одной связи), после чего и происходит реакция, легла в основу многих последующих теоре- [c.230]

Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов химических реакций (и вообще изменений) исходит из модели столкновений реагирующих частиц и обмена массы и энергии между частицами. Так как бимолекулярные столкновения вероятнее, че.м столкновения более высокого порядка, большинство теорий принимает во внимание только бимолекулярные столкновения. Все теории используют представление об активированном комплексе как о состоянии, промежуточном между реагентами и продуктами. В теории Линдемана принимают, что наблюдаемый второй порядок реакции (например, при предельно низких давлениях в газофазных реакциях) имеет место, если активированный ко.мплекс реагирует в прямом направлении быстрее, чем в обратном. Наоборот, если обратная реакция быстрее прямой, наблюдают первый порядок реакции (например, при предельно высоких давлениях). [c.259]

В самом деле, теория химического строения остается руководителем химика-органика на первых гаагах любой его работы. Когда он собирается получить новое вещество, он руководствуется планом — структурной формулой, когда он встречается с новым веществом — природного происхождения или неожиданным продуктом реакции — он в первую очередь стремится установить его химическое строение. При этом исследователь вкладывает в понятие о химическом строении его прежний, бутлеровский смысл — порядок связи атомов между собой. [c.262]

Известны многочисленные реакции в растворе, подчиняющиеся кинетическим уравнениям третьего и даже более высоких порядков. Вполне вероятно, что в большинстве случаев эти реакции более сложны и состоят из двух, трех и большего числа последовательных элементарных реакций, которые в свою очередь могут быть моно- или бимолекулярными, обратимыми или необратимыми. Если скорость одной из этих элементарных реакций намного меньше скоростей остальных стадий, то она и определяет скорость суммарной реакции. Кинетическое уравнение суммарной реакции отвечает простому кинетическому порядку, который представляет только ход медленной реакции. Наоборот, если две элементарные реакции одной и той же суммарной реакции имеют скорости одного порядка, то частные кинетические порядки одних реагентов могут быть первого или второго порядка, а частный порядок другого реагента — дробным. Поэтому необходимо, чтобы в каждом случае результаты этих кинетических определений согласовывались с другими экспериментальными наблюдениями. При этом соответствующая реакция должна рассматриваться также и с точки зрения теории химической связи, чтобы можно было установить элементарные реакции, составляющие суммарную реакцию. [c.275]

Я. Вант-Гофф первым понял и сформулировал то, что среди многообразия химических реакций обратимых, последовательных, параллельных, реакций с дробными, отрицательными и меняюшимися по ходу реакции порядками — есть нормальные химические превращения. Такие нормальные преврашения, утверждал Вант-Гофф, имеют строго целочисленный порядок, который может быть только 1, 2 или 3 (moho-, би- и тримолекулярные реакции). Все реакции, которые не имеют целочисленного порядка, Вант-Гофф отнес к сложным реакциям, складываюшимся из нескольких нормальных. Выдающиеся исследования Вант-Гоффа по кинетике химических реакций, теории растворов и стереохимии получили высокую оценку — Якоб Хендрик Вант-Гофф в 1901 г. был удостоен первой Нобелевской премии по химии. [c.15]

Структурно-кинетическая модель, заложенная в основу теории химических процессов в замороженных многокомпонентных растворах [3, 19-21], позволяет объяснить экстремальный характер температурной зависимости скорости реакций (суммарный порядок которых выше первого) в таких системах как конкуренцию противоположно-направленных тенденций, а именно - повышения скорости за счет эффектов криоконцентрирования и уменьшения скорости по мере понижения температуры. Отличия физико-химических характеристик НЖМФ от аналогичных показателей незамороженных растворов (например, вязкости, плотности, диэлектрической проницаемости, теплоемкости и т. п.) оказывают влияние на реакционную способность, а также на склонность растворенных веществ к ассоциации из-за изменившегося микроокружения. Это, в свою очередь, отражается на кинетических особенностях криохимических реакций в замороженных многокомпонентных растворах. НЖМФ существует в довольно широком диапазоне отрицательных температур, в этой микрофазе концентрируются (при условии достаточной растворимости) компоненты исходного раствора и продукты соответствующих реакций, поэтому такие реакции являются жидкофазными. [c.73]

На рис. 8.1 по уравнению (8.5) построен график, на котором показано изменение скорости растворения газа А, когда константа скорости реакции первого порядка к изменяется на 14 порядков. На рисунке имеются три кривые. Кривая А построена для случая, когда k°L я а примерно равны величинам, наблюдавшимся в работах Калдербанка [16, Робинсона и Уилки [81] и Уэстертерпа и др. [109] пространственная скорость 0 выбрана такой, чтобы без протекания химического взаимодействия жидкость, выходящая из сосуда, была примерно на 90 % насыщена растворенным газом. Начиная примерно с = 10 с в объеме жидкой фазы становится заметной реакция и соответственно повышается ее скорость, что продолжается до тех пор, пока при г = 10 она не станет почти постоянной при изменении константы к примерно на порядок затем из-за увеличения параметра 0 скорость продолжает возрастать примерно пропорционально [Для численной оценки параметра 0 было использовано уравнение (8.20), выведенное на основе некоторых результатов диффузионной теории, учитывающей химическое взаимодействие. Ниже значений кх и г приблизительно равных 10 и 1,0, скорость почти не зависит от 0 или суммарного объема жидкости в реакторе в этих областях изменения указанных параметров скорость г пропорциональна суммарной развитой поверхности. [c.339]

В 1921 г. в книге, вышедшей на датском языке [И], была изложена теория двухстадийного течения реакции через активное промежуточное соединение и применена для объяснения наблюдаемых (в частности, газовых) реакций, которые имеют первый порядок, хотя механизм их активации является, несомненно, бимолекулярным, Такое же объяснение было одновременно, но независимо дано Линдеманном, который сделал доклад на заседании Фарадеевского общества в 1921 г. В той же самой книге был впервые упомянут термин цепные реакции , вошедший в химическую литературу. Боденштейну и Нернсту такое явление, конечио, было известно, но они не пользовались этим термином. В связи с обсуждением особенностей цепных реакций было подчеркнуто, что отрицательный катализ (ингибирование) можно в некоторых случаях объяснить только при помощи предположения о- цепном характере рассматриваемой реакции. [c.177]

Положение существенно изменилось, когда к исследованию радикалов была привлечена абсорбционная спект1роскоп ия. Хотя чувствительность этого метода оказалась существенно ниже (около 10 вместо 10 см- ), этот метод оказался гораздо более перспективным при решении химических проблем, связанных с исследованием радикалов в реальных системах. Так, О. Бонгоффер доказал этим методом наличие ОН в нагретых до 1600° С парах воды, а О. Ольденберг, применив специальную 21-футовую дифракционную решетку, измерил ОН в продуктах разряда в парах воды. Количественное же измерение ОН в реагирующих системах (разреженные пламена СО, Нг, С2Н2 и т. п.) впервые удалось провести В. Н. Кондратьеву. Разработав новый весьма эффективный метод линейчатого поглощения, повысивший на порядок чувствительность спектроскопического метода, он с рядом сотрудников смог провести количественные измерения концентрации ОН в разреженных пламенах водорода, оииси углерода, ацетилена и др. Эти работы являются первым прямым экспериментальным подтверждением количественной теории разветвленных цепных реакций Н. Н, Семенова. Из этих данных и их теории следовало, однако, что наряду с гидроксильными радикалами в зоне разреженного пламени должны присутствовать значительно большие —в 10—50 раз — концент рации атомов водорода. Этот вывод получил качественное подтверждение в работах В. Н. Кондратьева и Е. Н. Кондратьевой (1946 г.) с помощью термоэлектрических зондов. Количественное исследование этого вопроса требовало, однако, развития новых, более совершенных методов. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология