Модель структурно-кинетическая

Понятие меры завершенности химических реакций и химических инвариантов. Для снижения размерности системы дифференциальных уравнений кинетической модели, т. е. для представления ее в виде совокупности дифференциальных и алгебраических уравнений, вводится понятие химических инвариантов, которые являются линейными функциями от концентраций компонентов реакции и постоянны как в области нестационарного, так и стационарного протекания реакции. Химические инварианты изменяются только в случае, если в реакционной системе появляются новые химические реагенты или видоизменяются структурные виды. Химические инварианты для системы кинетических дифференциальных уравнений являются ее первыми интегралами. Следовательно, используя т = рГ Л химических инвариантов, удается понизить размерность системы дифференциальных уравнений на т, что существенно уменьшит время расчетов на ЭВМ. Аналогично если кинетическая модель представляется в виде системы нелинейных алгебраических уравнений, то совокупность т химических инвариантов также позволит снизить ее порядок па т. Отсюда следует, что для идентификации кинетической модели не обязательно анализировать изменения концентраций всех N химических реагентов, можно ограничиться анализом только N — [c.243]

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ В ЗАМОРОЖЕННЫХ РАСТВОРАХ [c.197]

Данные о кинетике химических реакций в замороженных растворах и об их фазовом состоянии позволили предложить структурно-кинетическую модель химических реакций в твердых матрицах [271, 479]. Основные ее положения заключаются в следующем. [c.197]

На основе структурно-кинетической модели удается качественно объяснить кинетические закономерности, обнаруженные для реакций в замороженных растворах, а также предсказать другие. Кинетические уравнения, полученные на ее основе, достаточно хорошо описывают экспериментальные данные, как это видно из следующего ниже рассмотрения. [c.202]

Авторы старались выдержать следующую логику изложения материала основные уравнения переноса выводились с позиций термодинамического (глава 2) и микроскопического (глава 3) подходов с учетом структуры ионообменного материала (глава 1). Затем на основе содержания глав 1-3 были проанализированы структурно-кинетические модели мембран (глава 4), при этом кратко перечислены свойства мембран и явления переноса и закономерности, которые могут быть описаны в рамках той или иной модели. Наконец, в главе 5 рассмотрены основные транспортные свойства мембран (электропроводность, диффузионная проницаемость, селективность переноса противоионов, перенос воды), причем экспериментальные закономерности проанализированы в рамках той или иной структурно-кинетической модели. Глава 6 посвящена учету влияния концентрационной поляризации мембран на их транспортные характеристики. [c.7]

Данные табл. 8.8 и 8.9 и рис. 8.25 показывают, что структурно-кинетическая модель позволяет не только описывать экспериментальные факты, но и рассчитывать скорости процессов в замороженных растворах на основе характеристик реакций в жидкой фазе. Она дает новое, физически наглядное объяснение таким явлениям, как кинетическая остановка химических реакций и ступенчатая рекомбинация радикалов в замороженных растворах. [c.224]

Явление ступенчатой рекомбинации радикалов также можно объяснить в рамках структурно-кинетической модели, если предположить, что при замораживании или в результате действия облучения образуется неоднородный по структуре образец [606, 607]. Предположим для простоты, что стабилизированные радикалы распределены равномерно по всему объему замороженного образца, а продукты первичных радиационно-химических реак- [c.227]

В настоящее время для многокомпонентных замороженных систем получены лишь макрокинетические закономерности на основе структурно-кинетической модели. Необходимы дальнейшие исследования по выяснению связи структуры и фазового состояния си- [c.230]

Каждая из описанных моделей характеризует технологический процесс при каких-то определенных условиях. Поэтому для данных условий проведения процесса необходимо произвести выбор модели, адекватно описывающей технологический процесс. Выбор модели складывается из так называемого параметрического и структурного синтеза моделей. Структурный синтез — это выбор модели, характеризующей кинетические особенности процесса и гидродинамическую обстановку в реакторе, т. е. структуру и направленность движения потоков взаимодействующих веществ относительно друг друга. Однако структурный синтез позволяет определить лишь качественную сторону процесса. [c.234]

Указанные выше положения позволили предложить для реакций в замороженных растворах структурно-кинетическую модель, которая обладает предсказательной силой и позволяет описывать поведение системы на основании знания ряда ее макроскопических характеристик. В общем случае для получения уравнений, описывающих кинетику реакций в замороженном состоянии, необходимо знать фазовую диаграмму системы. Определение концентрации веществ, включенных в твердую замороженную матрицу, по данным ядерного магнитного резонанса, показывает их удовлетворительное согласие со значениями, рассчитанными из криоско-пической постоянной. В этой связи в качестве первого приближения крио-скопическая постоянная может быть использована для определения концентрации реагирующих веществ в замороженном растворе. В этом случае для наблюдаемой скорости бимолекулярной реакции типа А [c.321]

Структурно-кинетическая модель позволила связать температуру максимума реакций Г, ах и наблюдаемую энергию активации н в замороженном растворе с температурой плавления растворителя (2 о) и величиной энергии активации в жидкой фазе [19]. [c.321]

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕМБРАН................................160 [c.4]

Модель гомогенной мембраны Теорелла-Майера-Сиверса, ставшая теоретической опорой знаменитой монографии Ф. Гельфериха [1], позволила понять многие свойства ионообменных мембран, определяющие поведение мембранной системы в целом проводимость, селективность, сорбция электролита. Однако постепенно стали накапливаться экспериментальные данные, не укладывающиеся в эту простую модель невыполнение соотношений Доннана по сорбции электролита, аномальный вид зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости от концентрации внешнего раствора электролита и другие. В то же время появились различные методы исследования, прямо (рентгеноструктурный анализ, спектроскопические (ЯМР, ЭПР и др.) методы) и косвенно (эталонная порометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия и др.) указывающие на структурную неоднородность мембран. Маки и Мире [2] и Глюкауф [3, 4] с разных точек зрения первые попытались количественно объяснить особенности сорбционных и проводящих свойств ионообменных мембран, исходя из представления о неравномерном распределении в них функциональных групп. Впоследствии было предложено большое число структурно-кинетических моделей мембран, рассматривающих неоднородность структуры на разных масштабных уровнях [5-20]. [c.6]

В данной книге мы попытались систематизировать сложившиеся представления о структуре ионообменных мембран и с учетом этих представлений вывести уравнения переноса, используя как неравновесную термодинамику, так и микроскопический подход случайных блужданий. Особое внимание при этом было уделено уравнению Нернста-Планка, лежащему в основе большинства современных описаний явлений переноса в мембранах. Подробно рассмотрены исходные посылки при выводе этого уравнения, а также ограничения его применимости. При обзоре структурно-кинетических моделей мембран мы попытались дать возможность читателю посмотреть на явление переноса ионов в мембранах с различных точек зрения от субмикроскопического подхода, когда перенос рассматривается на межмолекулярном уровне, до микрогетерогенного подхода, когда мембрана представляется в виде смеси нескольких микрофаз. [c.6]

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕМБРАН [c.160]

Принципиально другая идеология, отличная от подхода неравновесной термодинамики и принципа обобщенной проводимости, заложена в структурно-кинетических моделях, основанных на теории протекания [13-15]. Существует также ряд континуальных моделей, в разных аспектах рассматривающих транспорт ионов в микропорах [16] и в среде с переменной концентрацией фиксированного заряда [17, 18]. Такого рода модели, учитывающие неоднородности более тонкой структуры, чем отдельные фазы, будут рассмотрены в разд. 4.2 и 4.3. [c.161]

В большинстве описанных выше структурно-кинетических моделей заранее фиксируется форма элементов фаз, составляющих мембрану, и адекватность модели зависит от того, насколько удачно выбран способ взаимного расположения фаз. Н.П. Гнусин и соавт. [45, 46] предложили несколько иной, возможно более гибкий, подход, в котором предположение о форме элементов фаз является излишним. Рассмотрим более подробно этот подход и следующую из него структурно-кинетическую модель, которую в дальнейшем будем называть микрогетерогенной моделью. [c.169]

Представленные в данном разделе структурно-кинетические модели позволяют посмотреть на связь структура мембраны-свойства с различных и довольно многочисленных точек зрения. Практически в основе каждой модели заложено то или иное представление о механизме влияния структуры на транспорт ионов в локальном масштабе перенос ионов описывается одними и теми же уравнениями (главным образом, уравнением Нернста-Планка), различие заключается в способе усреднения коэффициентов переноса в масштабе, характеризующем мембрану. Каждая модель позволяет понять роль одного или двух факторов, определяющих массо-перенос в мембране. Так, перколяционная модель хорошо описывает влияние влагосодержания на проводимость мембраны микрогетерогенная модель объясняет роль концентрации раствора и учитывает вклад в перенос как крупных (межгелевые промежутки), так и мелких гор (гелевые участки) капиллярные и ячеечные модели позволяют понять роль электростатического и некоторых других видов взаимодействия в переносе ионов. Поэтому представленные модели дополняют друг друга, помогая воссоздать сложную картину транспорта ионов путем выявления важных деталей этой картины. [c.192]

Рассмотрим некоторые свойства ионообменных мембран, наиболее важные с точки зрения их практического использования в электродиализе. Анализ зависимости проводящих свойств мембраны от различных факторов полезен не только как источник прямой информации, необходимой для практического применения мембран, этот анализ позволяет также проверять структурно-кинетические модели мембран и находить, таким образом, ответ на вопрос о причинах и механизме того или иного явления. [c.193]

Диффузионная проницаемость заряженных мембран является свойством, снижающим селективность переноса ионов через мембрану в процессах электродиализа и обратного осмоса. С другой стороны, так называемый доннановский диализ находит практическое применение для очистки и разделения различных растворов [1, 34, 115—117]. Наконец, экспериментальное изучение диффузионной проницаемости мембран, как и их электропроводности, служит для проверки и идентификации структурно-кинетических моделей [50, 51, 118—120]. [c.219]

Задачей реологии является установление взаимосвязи между силами, действующими на среду, и вызванными ими деформациями. Если при этом материя рассматривается так, как она представляется нашим ощущениям, т.е. как сплошная среда, то речь идет о феноменологической реологии. Феноменологические модели применяются при отсутствии сведений о деталях организации рассматриваемой системы. На этом уровне описания среда рассматривается как черный ящик и задача реологии сводится к проведению ключевых опытов, раскрывающих связь между входными (деформации) и выходными (напряжения) сигналами. Но внутренняя организация исследуемой среды при этом остается скрытой. Концептуальная реология (или микрореология) выводит реологические соотношения теоретическим путем, опираясь на достижения физики и химии. В настоящее время наиболее развит структурно-кинетический подход [68, 202-204], согласно которому процессы разрушения и восстановления структурных связей в жидкости схематично представляются как прямая и обратная химические реакции, суммарное действие которых описывается некоторым кинетическим уравнением относительно концентрации связей. [c.75]

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

Приведем краткий перечень наиболее употребительных моделей процессов, происходящих на зерне катализатора, с указанием структурных и кинетических параметров, подлежащих идентификации. [c.144]

Газоразделительные характеристики полимерных мембран зависят также от состояния свободных концов макромолекул. Экспериментально и на основе модели свободного объема установлено, что свободные концы макромолекул (обычно линейного типа) вносят дополнительное возмущение, увеличивая подвижность структурных элементов. В пространственно-сшитых полимерах возникает более жесткая структура и как следствие снижаются кинетические характеристики. Некоторые расчетные соотношения для оценки влияния сшивки на проницаемость приведены в [6]. [c.113]

Синтез схем химического превращения ва основе стехиометри ческого анализа реакционной системы. Проведение химических реакций в лабораторных условиях или на пилотных установках на стадии исследования обычно не дает однозначного ответа на вопрос о механизме протекания реакций, а чаще всего позволяет лишь выявить систему конкурирующих гипотез. Поэтому важнейшим этапом является получение надежных кинетических моделей, правильно отражающих структуру химических превращений и основные динамические свойства рассматриваемой химической системы. В основе метода дискриминации кинетических моделей (выбора наиболее вероятного механизма, оценки числа независимых реакций и компонентов) лежит использование понятий структурных и молекулярных видов [14, 15]. [c.449]

Из разобранных примеров видно, что стратегия структурного упрощения задачи является существенно нестандартной процедурой. Она во многом определяется особенностями решаемой задачи. Так, при построении кинетической модели псевдоожиженного слоя стратегия структурного упрощения системы гидромеханических уравнений состояла в оценке порядков значений отдельных членов уравнений и выявлении минимального числа наиболее значимых факторов, определяющих поведение ФХС. [c.196]

Математические модели процесса, основанные на знании его химизма, механизма, структурно-механической прочности нефтяных дисперсных систем и кинетических закономерностей, тепловых и материальных балансов процесса коксования, находятся на стадии создания [18]. Аналогичные математические модели могут быть реализованы на установках прокаливания нефтяных коксов и получения технического углерода. Развитие методов математического моделирования и оптимизация на этой основе отдельных узлов и процессов в целом, [c.263]

Современное состояние теории псевдоожижения отражено в книгах [1—3]. Для описания кипящего слоя в принципе могли бы быть использованы классические модели механики сплошных сред, однако строгая постановка гидродинамической задачи, включающей в себя уравнения Навье — Стокса совместно с уравнениями движения частиц с соответствующими начальными и граничными условиями, оказывается чрезвычайно сложной. Поэтому прибегают к построению менее детального, сокращенного описания динамики дисперсных систем, т. е. к построению макромоделей дисперсных систем. На этом пути созданы основы механической теории псевдоожиженпого состояния исходя из кинетического подхода [4], метода осреднения, метода взаимопроникающих континуумов [3]. Однако это только основы, применимые к упрощенным, идеализированным ситуациям. Для использования теоретических моделей в практических расчетах нужны еще большие и целенаправленные усилия теоретиков и экспериментаторов. Направление исследований определяется конкретной целью. В частности, при разработке каталитического реактора требуется не только умение удовлетворительно рассчитать поля концентраций и температур, по и обеспечить достаточное приближение к оптимальному режиму. Вследствие сильной структурной неоднородности кипящего слоя такое приближение часто оказывается невозмон ным. Перед этой трудностью отступает на второй план задача точного расчета полей температур и концентраций. Хороший расчет плохо работающего реактора имеет сомнительную ценность. Прежде всего, необходимо активное воздействие на структуру слоя с целью достижения приемлемой степени однородности и интенсивности контактирования газа с катализатором. Необходимая степень однородности кипящего слоя определяется кинетикой конкретного каталитического процесса и может сильно отличаться от случая к случаю. Это определяет выбор средств воздействия на структуру слоя горизонтальное или вертикальное секционирование, добавление мелкой фракции, размещение малообъемной насадки [5]. В частности, только последнее из [c.44]

Под действием внешних факторов в результате диссоциации старых и образования новых межмолекулярных связей происходят взаимосогласованные изменения размеров составных ча стей сложной структурной единицы сольватного слоя и надмолекулярной структуры. Протекающие на молекулярном и надмолекулярном уровне изменения определяют новое энергетическое состояние и обуславливают соответствующие изменения макроскопических физико-химических свойств нефтяных дисперсных систем таких, как агрегативная устойчивость, структурномеханические характеристики. Для решения ряда практических задач технологии переработки нефтяных дисперсных систем необходимо действием различных факторов целенаправленно влиять на соотношение размеров составных частей сложной структурной единицы, Принимая за скорость формирования (разрушения) слоев отношение бесконечно малого приращения толщины слоя к соответствующему приращению растворяющей силы среды и используя модель последовательных реакций, в работе [112] получили систему кинетических уравнений. С их помощью построены кривые изменения радиуса надмолекулярной структуры Я и толщины сольватного слоя Я, которым соответствуют кривые изменения агрегативной устойчивости и структурно-механической прочности нефтяных дисперсных систем (рис. 6). [c.40]

Структурно-кинетическая модель, заложенная в основу теории химических процессов в замороженных многокомпонентных растворах [3, 19-21], позволяет объяснить экстремальный характер температурной зависимости скорости реакций (суммарный порядок которых выше первого) в таких системах как конкуренцию противоположно-направленных тенденций, а именно - повышения скорости за счет эффектов криоконцентрирования и уменьшения скорости по мере понижения температуры. Отличия физико-химических характеристик НЖМФ от аналогичных показателей незамороженных растворов (например, вязкости, плотности, диэлектрической проницаемости, теплоемкости и т. п.) оказывают влияние на реакционную способность, а также на склонность растворенных веществ к ассоциации из-за изменившегося микроокружения. Это, в свою очередь, отражается на кинетических особенностях криохимических реакций в замороженных многокомпонентных растворах. НЖМФ существует в довольно широком диапазоне отрицательных температур, в этой микрофазе концентрируются (при условии достаточной растворимости) компоненты исходного раствора и продукты соответствующих реакций, поэтому такие реакции являются жидкофазными. [c.73]

Физика в этой теории явилась естественным средством для определения важных параметров химического процесса, но сам активированный комплекс — это физическая модель, сходная со столь привычной для химика молекулой. Именно поэтому в теории абсолютных скоростей реакций стало возможным объединение структурных и кинетических концептуальных систем. Развитие теории абсолютных скоростей реакций привлекло внимание исследователей к необходимости учета пространственного строения молекул в различные моменты превращения, способствовало созданию механизма перераспределения энергии между реагирующими веществами, позволило ученым применять термодинамические соотношения для определения скоростей процессов. Но при использовании этой теории для рассмотрения скоростей конкретных реакций при изучении структурно-кинетических закономерностей [Р. Феркло и С. Хиншелвуд — изменение энтропии активации С. Хиншелвуд, К. Лейдлер, Е. Тимм — изменение энергии активации (конец 1930-х годов)] обнаружились очень большие трудности, вызванные чрезвычайной сложностью (практической невозможностью) определения поверхности потенциальной энергии системы и строения активированного комплекса, особенно для столь сложных систем, как взаимодействие органических молекул. [c.160]

Рассмотрим явление ускорения реакции в замороженном растворе IB рамках структурно-кинетической модели. Пусть имеет место бимолекулярная реакция, идущая с изменением числа молей А+В — -Е. Введем следующие обозначения [А], [В], [Е] — текущие концентрации реагентов и продуктов в незамороженном растворе [D] — концентрация добавляемого вещества, которое не вступает в реакцию с реагентами и продуктами [А] ж, [В]ж, [Е]ж, [О]ж — концентрации реагентов, продукта реакции и добав- [c.199]

Увеличение активности ферментов в замороженных растворах и другие необычные кинетические закономерности можно объяснить на основе рассмотренной в гл. 8 структурно-кинетической модели. Реакционная смесь содержит добавку (буфер, Na l), концентрация которой много больше концентраций остальных растворенных веществ. Объем жидких микровключений будет определяться свойствами растворителя, температурой опыта и концен- [c.247]

Модель структурно-ориеитациониого соответствия (независимо от конкретных механизмов) требует выполнения одного важного условия необходимо, чтобы вращательное или ориентационное движение реагирующих частиц происходило медленнее, чем их трансляционное перемещение. Если же частоты вращения или иере-ориентации превосходят частоты трансляционных перемещений, то за время своего существования пара реагирующих частиц успевает пройти через все возможные ориентационные состояния, и тогда константа скорости не зависит от молекулярной динамики. Это легко видеть из уравнения (IV. 18) при х= и в кинетическом режиме, т. е. при к А, ф = /с, т. е. константа скорости никак не связана с молекулярной динамикой. [c.142]

Из сказанного следует, что аппарата неравновесной термодинамики совершенно недостаточно для глубокого понимания закономерностей протекания явлений переноса в мембранах. В последующих главах мы рассмотрим некоторые закономерности переноса на микроуровне и попытаемся раскрыть механизм превращения дискретного движенры частиц в дрейфовое макроскопическое перемещение (дрейфовый поток). Мы рассмотрим также структурно-кинетические модели переноса, основное назначение которых состоит в возможности предсказания связи структурных и кинетических параметров и концентрационной зависимости коэффициентов переноса. [c.132]

Структурный граф (СТГ) ХТС — это топологическая модель, отражающая при анализе гадравлических и тепловых процессов взаимосвязь некоторых простых идеальных компон бнт системы (источники потенциальной и кинетической энергии, резисторы или, сопротивления, раоовивающие энергию ТС емкости, накапливающие вещество или энергию ХТС и характеризующие свойство упругости вещества индуктивности, характеризующие инерционный эффект массы в движущемся потоке вещества). [c.45]

Пакеты прикладных программ с ориентацией па проблему являются средством повышения эффективности решения прикладных задач в различных областях народного хозяйства. Их создание базируется на стремлении объединить в единое целое достижения в области решаемой проблемы, вычислительной математики и вычислительной техники. Конечным результатом разработки является программно-аппаратный комплекс, позволяющий пользователю с желаемой точностью, максимальной простотой и удобством решать появляющиеся в процессе его деятельности проблемы. Очевидце, создание таких пакетов — задача не только сложная в смысле формулирования и описания проблемы, разработки необходимых алгоритмов, но и трудоемкая. Для ее решения обычно привлекаются специалисты различных профилей — технологи, математики, программисты. Кроме того, в зависимости от сложности проблемы последняя может быть разделена на отдельные под-проблемы, каждая из которых решается самостоятельно в рамках общей цели. Такое разделение на подпроблемы обычно производится исходя из специфики отдельной части общей задачи. При наличии структурной или функциональной организованности алгоритмов части проблемы она может выступать в качестве подсистемы. При моделировании реакторных процессов, нанример, в качестве отдельных частей можно выделить установление механизма реакции, оценку кинетических констант, модель реактора и т. д. Помимо относительной независимости этих частей можно было бы выделить их и исходя из последовательности использования в процессе моделирования реактора. [c.282]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

Согласно общепринятому подходу конфигурация активированного комплекса определяется положением точки перевала на ППЭ, В этом случае частоты нормальных колебаний активированного комплекса равны -1555 -149,6 0(6) 128,3 180,7 467,8 1014 1271 1341 см , Потенциальная энергия активированного комплекса и = 89,6 ккал/моль. В активированном комплексе фрагмент СРг находится в равновесной конфигурации. Такое стрюение активированного комплекса не соответствует его конфигурации, предложенной в [440], с помощью которой удалось удовлетворительно описать кинетические данные Однако на первом этапе исследования использовалась эта приближенная модель, так как она позволяет динамически описывать акт диссоциации молекулы на заданные структурные фрагменты. [c.120]

Как видно из этих соотношений, влияние метильных групп в молекуле сказывается тем в большей степени, чем ниже значение п. С ростом п молекулярные параметры н-алканов стремятся к конечным величинам. В рамках такого подхода между низко- и высокомолекулярными н-алканами имеется отличие, заключающееся в заметном изменении молекулярных параметров 1Т0Д действием сил кристаллического поля для низкомолекулярных н-алканов и их постоянстве — для высокомолекулярных н-алканов, отдельные части которых выступают как кинетически независимые фрагменты при тепловом движении. Согласно структурно-механическому [43] и изложенному с позиций динамической модели молекулы н-алкана подходу, к высокомолекулярным следует отнести н-алканы, начиная с н-эйкозана. Напеним, что н-алканы с числом атомов углерода более 30 в нефтях не обнаружены. [c.74]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Рассмотрим далее молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и релаксационные механизмы. Для дальнейшей детализации схематизируем две из упоминавшихся моделей суперсеток. На рис. 1.15 приведена такая схема для каучукоподобного полимера (эластомера). Узлы сетки принимаются образованными микроблоками трех типов (ср.. с рис. 1.13), а узлы зацепления во внимание не принимаются, ибо легко показать, что для неполярных каучуков при 20 °С их времена жизни имеют порядок всего т, = 10 с, а с повышением температуры т. убывает ПО формуле Больцмана [ср. с формулой (1.18)]. Поэтому существование сетки зацеплений может сказаться в механическом [c.54]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]