Изомеризация конформационная

Таким образом, можно констатировать, что при каталитических превращениях углеводородов со средним размером кольца происходят две независимые реакции трансаннулярная дегидроциклизация и прямой гидрогенолиз цикла. Направленность первой реакции определяется конформационными особенностями исходного циклоалкана. Образующиеся бициклические углеводороды претерпевают ряд последующих реакций, в том числе дегидрирование, гидрогенолиз, изомеризацию. С увеличе- [c.159]

Подобная расширительная трактовка получает в последние годы все большее распространение. В отношении самого понятия конформации сегодня также победила максимально широкая трактовка, и конформация толкуется как произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени. Такой подход, думается, наиболее удобен (особенно ясно это видно в динамической стереохимии), логичен и непротиворечив, и данная интерпретация сохранится, по всей видимости, долгое время. Однако не следует забывать, что при этом определении различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, а переход между произвольными конформациями не является конформационной изомеризацией, аналогичной структурной изомеризации. [c.136]

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

Рис. 9. Энергетическая схема конформационной изомеризации метилциклогексана

К реакциям изомеризации насыщенных углеводородов оказались применимы многие хорошо известные конформационные правила, найденные для различных превращений функциональных производных. К числу этих закономерностей принадлежит правило копланарности четырех реакционных центров в реакциях расширения цикла и миграции алкильных групп. [c.246]

Сравните энергетический барьер цис-, транс-изомеризации алкенов с конформационными превращениями у алканов. [c.18]

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Изомеризация изменением валентных углов внутри частицы без разрыва существующих химических связей для поворотных изомеров, конформационных изомеров и т. п. [c.60]

Если интервал времени между присоединением первого и второго атомов водорода достаточно мал (кинетический контроль), следует ожидать, что в результате гидрирования исключительно или преимущественно образуются продукты 1 1/с-присоединения. В противном случае между актами переноса первого и второго атомов водорода к субстрату в полной мере разыгрываются процессы изомеризации и обмена водорода (термодинамический контроль) и реакция теряет стереоселективность. Таким образом, когда гидрирование проводится в условиях, в которых кинетический контроль является определяющим, пространственное строение продуктов может быть предсказано путем конформационного анализа адсорбции восстанавливаемого соединения. Это означает также, что стереохимический результат гидрирования зависит от природы катализатора и условий реакции. [c.29]

Высказывалось мнение, что обесцвеченное промежуточное соединение образуется только в том случае, если реакция сопровождается Чмс-транс-изомеризацией предлагалась и структура этого соединения [158]. Возможно, однако, что никаких значительных конформацион-ных изменений не происходит и что в молекуле тетрапиррола с открытой цепью под действием света совершается поворот вокруг одинарной связи, приводящий к образованию формы Pbl. [c.70]

Многообразие фазовых состояний н-парафинов поддерживает анизотропность мембраны, а различные тепловые молекулярные движения ротационные (колебательно-вращательные движения вокруг оси молекулярной цепочки) и конформационные (сегментные движения СНз-групп одной или нескольких частей молекулы) содействуют процессу транс-гош-изомеризации, а значит и внедрению в мембрану агентов самой разной природы. [c.281]

Согласно полученным данным на ППЭ присутствуют два вырожденных по энергии минимума, отвечающих конформерам кресла (К и К ), два локальных минимума (формы 1,4- и 2,5-Т) и переходное состояние (ПС), соответствующее искаженной софе. Характер ППЭ свидетельствует о реализации двух (исключая данные АМ1), типичных маршрутов конформационной изомеризации симметричных циклических кеталей. [c.135]

Полученные данные свидетельствуют о присутствии на ППЭ двух вырожденных по энергии минимумов, отвечающих конформерам кресла К и К, одного локального минимума (форма 1,4-Т) и переходного состояния (ПС), соответствующего софе. Характер ППЭ несколько отличается от наблюдаемого для незамещенного 1,3-диоксана и свидетельствует о реализации только одного маршрута конформационной изомеризации в случае несимметричных 1,3-диоксанов. [c.137]

Полученные данные свидетельствуют о присутствии на ППЭ нескольких невырожденных по энергии минимумов конформеры кресла (Ке и Ка), а также формы 1,4- и 2,5-Т - и переходного состояния (ПС), соответствующего софе. Главному минимуму соответствует форма Ке. Характер ППЭ близок к наблюдаемому для незамещенного 1,3-диоксана и свидетельствует о реализации двух типичных маршрутов конформационной изомеризации симметричных 1,3-диоксанов. [c.138]

Изучение поворотной изомерии и изомеризации, т. е. конформаций и конформационных превращений, приобрело большое значение в органической и биоорганической химии. Главные особенности физического поведения синтетических и биологических макромолекул связаны с их конформационными свойствами. [c.66]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических свойств макромолекул в растворе в хорошем согласии с опытом. Она раскрывает физический механизм растяжения каучука, состоящий в поворотной изомеризации, в конформационных превращениях. Сказанное можно пояснить одномерной моделью макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой дли- [c.71]

Подвижность мембранных липидов и фазовые переходы в них определяются их конформационными свойствами. Плавление липидов происходит путем поворотной изомеризации углеводородных цепей—это конформационное плавление. Насыщенные углеводороды, парафины, кристаллизуются в форме сплошных транс-ротамеров (ср. с. 65). При плавлении наряду с транс- появляются свернутые, или гош-, ротамеры. В жидких парафинах их. доля составляет около 10 /о- Это относится и к углеводородным <>хвостам в липидах. [c.338]

Это может произойти только при условии, что сначала происходит сдвиг двойной связи, как показано на рис, 3. Можно ожидать, что механизм изомеризации олефинов прояснится при использовании дейтерия в тех случаях, когда возможно изучить путь появления атомов дейтерия в изомеризованном олефине [31]. Можно применить методы конформационного анализа, чтобы предсказать относительные выходы цис- и транс-изомеров, образующихся при изомеризации а-олефина [механизм (7) Ка = Н Кь = СНз в простейшем случае]. Если предположить, что атом металла, с которым связан 2-бутильный радикал, рассматривается как эквивалентный другой метильной группе, то возможны три заторможенные конформации (см, рис. 4). [c.367]

Большое внимание уделено в книге методам поиска стационарных точек потенциальной поверхности, седловых точек и путей химических реакций. Эти проблемы имеют непосредственное отношение к изомерии ведь изомеризация — переход от одного изомера к другому — прекрасно описывается с позиций поверхности потенциальной энергии. Если мы научимся хорошо моделировать изомеризацию (конформационные переходы, таутомерные превращения, рацемизацию атропоизомеров и т. д.), а также моно- и бимолекулярные химические реакции, то тем самым приблизимся к решению одной из важнейших задач теоретической химии — расчету механизмов и скоростей химических превращений. Важнее всего, как известно, найти седловую [c.6]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Качественное различие типов изомерии цо видам Преодолеваемых при изомеризаций препятствий (структурная изомеризация — через разрыв связей, геометрическая — через изменение валентных углов, конформационная — через измененре торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г,), такж(> неприемлемо. Например, проходящая с низким. барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом. [c.135]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Изомеризация, не сопровождающаяся разрывом и образованием связей, представляет собой поворотную или конформационную изомершо, обусловленную быстрым внутримолекулярным вращением. [c.234]

Конформационный анализ оказался особенно полезным в химии полиалициклических соединений (например, стероидов, терпенов, алкалоидов). Многие из этих веществ структурно родственны декалину, транс-форма которого является более устойчивой, что установлено термодинамическими измерениями и опытами по изомеризации. Стабильность транс-декалина легко понять, если учесть, что цис-л калт обладает большей энергией, чем тро нс-форма, на энергию трех (с-с)-н-бутановых систем, т. е. па 2,4 ккал1моль (Тернер). [c.806]

Определение скоростей динамических процессов (конформационные превращения, обменные взаимодействия—элементотропия, инверсия конфигурации, валентная изомеризация, заторможенное внутреннее вращение). [c.731]

Образование адамантаиа в результате такой изомеризации обусловлено тем, что этот углеводород совершенно свободен от углового к конформационного напряжения. При применении бромистого алюминия в качестве катализатора, агор-бутилбромида в качестве промотора и бромистого водорода как сокатализато])а выход адамантана повышается до 19% (Шлейер, 1960). Если в качестве катализатора приме- ять НВг—ВРз, выходы достигают 30%. Представляет также интерес разработанный Ланда и Гала (1957—1959) значительно улучшенный метод выделения адамантана из нефти в виде прекрасно кристаллизующегося соединения включения с мочевиной. [c.59]

Каков возможный механизм инициации нервного импульса последовательностью реакций, приведенных на схеме (13-35) Проще всего предположить, что коиформационное изменение в молекуле ретиналя в процессе изомеризации 11-г Ыс-ретиналя в полностью гранс-ретиналь [схема (13-34)] индуцирует изменение конформации белка, что приводит к появлению у последнего ферментативной активности. Ферментом, инициирующим каскад химических превращений, кульминацией которых является нервный импульс, мог бы быть метародопсин П, но в пользу этого предположения нет никаких экспериментальных данных. Не исключено, что индуцированные конформационные изменения в молекуле белка открывают канал в мембране диска и какое-то вещество диффундирует по этому каналу наружу. В качестве возможного кандидата на роль указанного вещества все чаще рассматривается Са +. Расстояние от мембран дисков до плазматической мембраны палочки таково, что высвободившееся вещество успеет достичь плазматической мембраны (где и возбуждается нервный импульс) за счет диффузии. [c.66]

Сложные конформационные превращения и изомеризация вязей были обнаружены для [16]аннулена. При —30°С спектр (ТОГО соединения состоит из синглета при 6 6,74. Детальный шализ изменений форм линий при понижении температуры Ю —130°С привел к следующим заключениям 1) [16]аннулен уществует в двух конформациях (а и б), находящихся в бы-тром обратимом равновесии при —60°С константа равнове-ия составляет К= (Ра/Рв) =2,9 21 каждая из конформаций [c.279]

Первая реакция является чрезвычайно быстрой (6 пс) изоме ризацией в прелюмиродопсин, в котором ретиналь имеет И-транС 12-5- <ис-конформацию. Последующие конформационные изменения, происходящие намного медленнее (в диапазоне наносекунд или микросекунд), пока полностью не выяснены. Конечный продукт процесса, метародопсин, неустойчив и легко распадается, образуя полностью гра с-ретиналь. Комплекс может снова образоваться только после катализируемой ферментами обратной изомеризации ретиналя в 11-г<ис-соединение. [c.539]

Необходимо отметить, что в превращении эргостерина в прекальциферол (см. с. 113) под влиянием лучистой энергии происходит расщепление связи С(10) — С(Э) и образование замещенного циклогексана при этом кольцо А испытывает обращение и по своей конформации имеет экваториально связанный гидроксил у С(з, (т. е. расположенный в основной плоскости чертежа), а аксиально связанный атом водорода положения 3 — расположенный перед плоскостью чертежа. Изомеризация трненовой системы связей пре-кальциферолас С(б)—С(7,-г цс-конфигурацией приводит к эргокальциферолу с С(С) — (тг Р с-конфигурацией, и так как при этом циклогексановое кольцо не испытывает обращения, то в конформационной формуле расположение гидроксила положения 3 остается в основной плоскости чертежа, а аксиального водорода — перед плоскостью чертежа. [c.109]

Из представленной схемы потенциальных поверхностей ясно, что разделение систем на жесткие и динамические -по существу условно. Процессы, характеризующиеся барьером порядка 20—30 ккал/моль, иногда относят к изомеризациям, а иногда к конформационным шревращениям. [c.109]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Сильнопольный сигнал а-протона (5,4 т) со временем переходит в слабопольный (5,2 т). Аналогичная картина наблюдается в СОС1з, с той лишь разницей, что изомеризация в этом растворителе протекает с гораздо меньшими скоростями и конформационный переход никогда не доходит полностью до транс-состояния. [c.338]