Ацетали кинетика образования

Кинетика и равновесие образования гидратов карбонильных соединений были изучены в работах [100, 101]. Однако работ по кинетике и равновесию образования полуацеталей очень немного [64, 102—105], причем в них не было изучено количественное в.лияние структурных факторов на кинетику и равновесие этой реакции. Основная трудность при таких исследованиях состоит в том, что образование полуацеталя проходит очень быстро при смешении альдегида со спиртом (время полупревращения может быть равно двум и менее минутам) и поэтому эта стадия может оставаться незамеченной. Кроме того, приходится считаться с возможностью появления гидратных форм, поскольку на стадии образования ацеталя выделяется вода [c.42]

Электроноакцепторные свойства карбонильной группы и, следовательно, ее электрохимическая активность в катодных процессах утрачиваются и при образовании ацеталей (кеталей) и полу-ацеталей. Однако эти реакции идут значительно медленнее, чем гидратация кетогруппы, и, как показали Безуглый и Рапота [147], их кинетику можно проследить по уменьшению во времени предельного тока восстановления альдегидов и кетонов в спиртовых растворах. Подобным образом была изучена [147] кинетика образования полуацеталей ряда ароматических альдегидов и кетонов в кислых водно-спиртовых растворах различных спиртов. Как и следовало ожидать, скорость реакции повышается при увеличении концентрации спирта и резко уменьшается при переходе от метилового спирта к этиловому и далее к пропиловому и бутиловому. [c.53]

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряется действием водородных ионов, причем с повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость. В гомогенных каталитических реакциях в растворах во многих случаях такн е с несомненностью установлено образование промежуточнвтх соединений с участием катализатора. Так, Н. И. Кобозевым было показано, что ионыСггО ", W0 , МоО " катализирующие разложение перекиси водорода, образуют с ней промежуточное соединение, которое распадается с выделением кислорода последним процессом определяется кинетика всей реакции. [c.487]

Эта стадия является наиболее медленной и определяет кинетику всей реакции. Разрыв связи по Оз—Сг приводит к образованию карбо-ниевого иона (II), который при взаимодействии с метанолом дает смешанный ацеталь (III) [c.39]

Из наклона кривой на рис. 2 вытекает, что лимитирующей скорость процесса химической реакцией в данном случае является не катализируемый ионами гидроксония переход дикетоформы 1а в епольную 16 [14]. С другой стороны, обратная пропорциональность высоты диффузионного тока квадратному корню вязкости водно-спиртового раствора и постоянство спектрального коэффициента погашения для максимума дикетоформы 2-фенилиндандиона-1,3 в кислой среде при различном содержании спирта в водно-спиртовых смесях исключает возможность гидратации или образования ацеталей [15] и, следовательно, кинетика дегидратации не должна отразиться на характере полярографических волн. Рассчитанные значения констант скорости рекомбинации енолят-анионов 1в по атому кислорода /с по порядку величины соответствуют тем константам скорости, которые найдены полярографическим путем для рекомбинации анионов карбоновых кислот [16, 17], а также иным путем [18] для рекомбинации анионов Р-дикетонов (димедона и т. д.). [c.121]

При исследовании кинетики реакции обмена диметоксиметана с диэтоксиметаном с образованием смешанного ацеталя было обнаружено [113], что начальная скорость обмена не зависит от абсолютных концентраций реагентов, а зависит лишь от их соотношения. Этот факт согласуется с 5д,1=механизмом реакции обмена и не ко-жет быть объяснен с точки зрения 5 у2-механизма (начальная скорость обмена должна была бы быть пропорциональна концентрациям реагентов). [c.91]

Исследование кинетики гидролиза [104, 105], корреляции скорости гидролиза с функцией кислотности среды [104, 1051, стереохимии [105, 106], кинетического изотопного эффекта [104, 107, 108], корреляции реакционной способности и строения [104, 105], объема активации [109, 110], энтропии активации [104], скорости реакции гидролиза в присутствии конкурирующих добавок нуклеофильных реагентов [111 и кинетики изотопного обмена [112] позволило с достоверностью установить, что гидролиз ацеталей, кеталей и ортоэфиров протекает по 5 у1 знизму, причем стадией, лимитирующей гидролиз, является мономолекулярное образование карбоксо- [c.91]

Эта реакция изучалась тш ательно еще и потому, что гидролиз ацеталей является необходимой стадией образования карбонильной группы после проведения различных синтезов по другим реакционным центрам ацетальной молекулы. Наконец, гидролиз ацеталей имеет важное значение в химии природных соединений, в первую очередь это относится к расщеплению гликозидной связи—важной биохимической реакции. На примере гидролиза ацеталей изучались такие важные для теоретической органической химии вопросы, как кинетические изотопные эффекты и кинетика реакций в сильнокислых средах, влияние заместителей на скорость реакции, вопросы стереохимии образования карбониевых ионов и т. п. [c.18]

Целый ряд конденсацноншх реакций альдегидов, например, с ашнами, проводится в спиртовнх растворах и на их ход влияет одновременно протекающее образование ацеталей. Несмотря на это, изучению кинетики и равновесий при образовании полуацеталей уделялось мало внимания. [c.338]

Самой медленной стадией процесса является стадия образования катиона (/Са), поэтому реакции ацетализации (и обратная реакция гидролиза ацеталей) идут, как правило, с кинетикой, от вечающей мономолекулярной реакции. [c.88]