Константа рекомбинации анионов кислот

Таким образом, если не учитывать влияния адсорбции и рассчитывать константы скорости приэлектродных реакций по уравнениям, выведенным для чисто объемных кинетических волн, то получаемые величины констант скорости предшествующих реакций обычно оказываются сильно завышенными. Так, некоторые из приведенных в обзоре Р. Брдички [532] величин констант скорости рекомбинации анионов ряда кислот с ионами водорода выше максимально возможного значения [533, 534], близкого к 1 10 л моль сек и соответствующего константе скорости взаимодействия ионов водорода и гидроксила [535] найденные без [c.114]

Многочисленные примеры электрохимических процессов, в которых химическая реакция, предшествующая акту разряда, играет существенную роль, были получены также при полярографическом изучении восстановления различных неорганических и органических веществ, в частности слабых органических кислот. Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким pH даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области pH, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая — анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. Скорость такой реакции зависит от констант скоростей рекомбинации рек и диссоциации д с а также от состава раствора [c.488]

Чрезвычайно важной представляется возможность полярографического нахождения констант скорости быстрых реакций и особенно протолитических [6]. Этим путем, например, удается найти константы скорости гидролиза солей сильных оснований и слабых кислот, протонизации пиридина и его гомологов, рекомбинации анионов слабых кислот [6], протолитических реакций аминокислот [7]. Полярография в данном случае имеет преимущества по сравнению с другими методами благодаря методической простоте, [c.5]

На основании уравнений (75)—(77) приходим к выводу, что ни по эффекту двойного электролитического слоя, ни по эффекту концентрации компонента В нельзя отличить гомогенно-поверхностную реакцию от гетерогенно-поверхностной. Здесь основное внимание должно быть обращено на факторы, значительно влияющие на адсорбционную константу /Сав (Кв). Среди этих факторов укажем прежде всего на два температуру [18,46] и добавку ПАВ [36]. Последний фактор был успешно использован Афанасьевым и Тимофеевой [12], применившими поливиниловый спирт для подавления поверхностной составляющей предельного кинетического тока при рекомбинации анионов фенилглиоксиловой кислоты. [c.56]

Полярографическое изучение кинетики быстрых прото-литических реакций рекомбинации анионов одноосновных кислот было предметом многочисленных исследований. Наиболее полная сводка полученных таким методом констант скорости содержится в обзоре [4]. Хотя не все эти данные из-за искажающего влияния адсорбции [2] достаточно надежны, значение подобных исследований для установления механизма электродных химических реакций не вызывает сомнения. Необходимо напомнить, что при достаточно быстром установлении адсорбционного равновесия, и обычно наблюдаемом доминировании и восстановлении образующихся из АВ/, частиц продукта замедленной рекомбинации АВл+ь характер уравнений предельного тока [ср. уравн. (67) и (76)] и волны [ср. уравн. (87) и (95)] с точки зрения влияния pH (Св = [Н+]) на г р и остается без изменения. Это позволяет правильно описать электродную химическую реакцию, в том числе состав продукта, принимающего участие в электрохимическом превращении. [c.154]

Использование (353), (354), (356), (357) и констант К , /С д позволило рассчитать [24] константу скорости рекомбинации анионов глиоксиловой кислоты (см. табл. 4). В этих расчетах константы Кэф = = 5,0-10- близка к значению == 8,8-10 [25]. Была также оценена [24] толщина реакционных слоев 11 = 2,7-10- см (реакционный слой дегидратации А-НгО ) VI к2= 1,8-10 см (реакционный слой рекомбинации). Как видим, условие Ц1 > цг, положенное в основу вывода кинетического уравнения (349), выполняется. Несмотря на предельно допустимую толщину реакционных слоем ( 11 приблизительно в два раза меньше толщины диффузионного слоя, а величина цг слишком мала для полностью объемных процессов подробнее см. гл. 1), сопоставление найденной константы [c.169]

ТАБЛИЦА 9. Константы скорости рекомбинации анионов а-оксокарбоновых кислот, определенные с учетом гидратации анионов, и константы кислотной диссоциации кислот [c.169]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

Подробное обсуждение значений констант ионизации на основании изменений энергии и энтропии в этом процессе более уместно проводить в книге, специально посвященной вопросам термодинамики, а не структурной органической химии. Однако и в настоящей книге нелишне остановиться на некоторых факторах, относящихся к этому вопросу. Так, установлено, что очень важную роль играет природа растворителя, чего и следовало ожидать, поскольку растворитель может быть основанием или акцептором протонов. Однако роль воды в кислотно-основных равновесиях не определяется исключительно ее основными свойствами. Вода является очень хорошим ионизирующим растворителем по двум другим причинам она обладает высокой диэлектрической проницаемостью (80) и довольно высокой поляризуемостью. Влияние первого из этих свойств приводит к тому, что при возникновении взаимодействия кислота — основание электростатическое протяжение между катионами и анионами, которое определяет возможность их обратной рекомбинации в кислоту и основание, снижается настолько, что ионам обеспечивается возможность независимого существования в течение более длительного времени. Высокая поляризуемость молекул воды приводит к тому, что участвующие в сольватации молекулы воды стабилизируют ионы, обеспечивая дисперсию их избыточного заряда. Поэтому, если воду заменить другим растворителем с меньшей сольватирующей способностью или менее основным, то величины Ка для данной кислоты в этих двух разных растворителях будут существенно отличаться. Так, показано, что степень ионизации уксусной кислоты в смеси метанол — вода уменьшается по мере роста содержания мета- [c.411]

ТАБЛИЦА 8. Константы скорости рекомбинации однозарядных анионов бензолполикарбоновых кислот и соответствующие константы кислотной диссоциации 25 °С) [c.159]

На основании найденных зависимостей lg[0 np — inp)/inp] pH испр были рассчитаны константы скорости рекомбинации однозарядных анионов бензолполикарбоновых кислот (см. табл. 8) с введением поправки к константам кислотной диссоциации, учитывающей вторичный солевой эффект [4]. Хотя константы скорости по значению толщины реакционного слоя ( 3-10- см) соответствуют объемному процессу, кинетический ток для рассматриваемых процессов значительно зависел от природы катиона фонового электролита даже в области достаточно низкой концентрации катиона, увеличиваясь в направлении Li+< Na+< s+ (рис. 22) [14]. Это не позволяет исключить некоторое влияние на найден ные значения констант скорости гетерогенно (гомогенно) -поверхностного процесса, хотя для подобного, например, гетерогенно-поверхностного процесса [c.160]

Для количественного определения изоникотиновой кислоты следует пользоваться электролитом с рН=5. При этом значении pH предельный ток пропорционален концентрации кислоты. При низких значениях pH (около 3) предельный ток определяется диффузией, а при рН=9,5 он ограничен кинетикой рекомбинации анионов кислоты с ионами водорода. Константы скорости рекомбинации и диссоциации кислоты имеют, соответственно, значения 1,22-10- и 1,33-10 . [c.492]

Задача для электродного процесса с предшествующей реакцией рекомбинации анионов с ионами водорода была решена также для случая двухосновных кислот (малеиновой, фумаровой, щавелевой и др.) как на основе приближенного (Гануш и Брдичка 54]), так и точного методов (Коутецкий [55]). В предположении равенства коэффициентов диффузии кислоты и ее анионов решение Коутецкого для константы скорости рекомбинации, отвечающей первой ступени диссоциации, может быть с достаточной точностью представлено выражением [c.340]

Кинетические токи, ограниченные скоростью рекомбинации анионов слабых кислот, впервые были описаны Р. Брдичкой и К. Визнером [82] эти же авторы дали первую количественную их теорию. Одним из первых примеров кинетических волн подобного типа были токи, наблюдавшиеся при полярографировании растворов пировиноградной и фенилглиоксалевой кислот [138]. В указанной работе [138] Брдичка впервые отметил, что при расчете констант скорости протонизации анионов необходимо учитывать взаимодействие анионов не только с ионами гидроксония, но со всеми другими донорами протонов, присутствующими в растворе. [c.29]

Полярографические кинетические токи никотиновой кислоты рассмотрели Турьян, Смирнова, Толстикова [33]. Они показали, что электродный процесс в этой области характеризуется следуюпхими промежуточными стадиями диффузией анионов, рекомбинацией анионов с донорами протонов с образованием диполярных ионов, восстановлением диполярных ионов. Из кинетических токов найдены константы скорости рекомбинации и диссоциации никотиновой кислоты с участием иона гидроксония. Показано, что эти константы близки к соответствующ,им константам для других пиридинкарбоновых кислот. [c.189]

Из наклона кривой на рис. 2 вытекает, что лимитирующей скорость процесса химической реакцией в данном случае является не катализируемый ионами гидроксония переход дикетоформы 1а в епольную 16 [14]. С другой стороны, обратная пропорциональность высоты диффузионного тока квадратному корню вязкости водно-спиртового раствора и постоянство спектрального коэффициента погашения для максимума дикетоформы 2-фенилиндандиона-1,3 в кислой среде при различном содержании спирта в водно-спиртовых смесях исключает возможность гидратации или образования ацеталей [15] и, следовательно, кинетика дегидратации не должна отразиться на характере полярографических волн. Рассчитанные значения констант скорости рекомбинации енолят-анионов 1в по атому кислорода /с по порядку величины соответствуют тем константам скорости, которые найдены полярографическим путем для рекомбинации анионов карбоновых кислот [16, 17], а также иным путем [18] для рекомбинации анионов Р-дикетонов (димедона и т. д.). [c.121]

Близость коэффициентов при рК в этих уравнениях свидетель-отвует о сходстве переходных состояний обеих реакций независимо от того, является ли вторым реагентом "жесткая" кислога (протон) или "мягкая" кислота (поляризованная связь ОС). Отклонения от уравнения (I) для соединений 1,7,8,12,14,15 говорят о влиянии на реакционную способность этих соединений факторов, которые не проявляются в константах ионизации, поскольку последние характеризует равновесный процесс, включавший как ионизацию, так и рекомбинацию анионов с протонои. [c.964]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология