Полуацетали равновесие при образовании

Относительно констант равновесия образования полуацеталей из уксусного альдегида или хлоруксусных альдегидов с этанолом или хлорэтанолами см. [78]. [c.321]

Кинетика и равновесие образования гидратов карбонильных соединений были изучены в работах [100, 101]. Однако работ по кинетике и равновесию образования полуацеталей очень немного [64, 102—105], причем в них не было изучено количественное в.лияние структурных факторов на кинетику и равновесие этой реакции. Основная трудность при таких исследованиях состоит в том, что образование полуацеталя проходит очень быстро при смешении альдегида со спиртом (время полупревращения может быть равно двум и менее минутам) и поэтому эта стадия может оставаться незамеченной. Кроме того, приходится считаться с возможностью появления гидратных форм, поскольку на стадии образования ацеталя выделяется вода [c.42]

В результате образования полуацеталя возникает новый хиральный центр при атоме С1. Равновесие между диастереомерами устанавливается через свободный альдегид (ациклическая форма). [c.615]

Характеристика углеводов по температурам плавления их производных и в настоящее время остается классическим методом их идентификации. Как известно, моносахариды являются циклическими полуацеталями и кеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Но поскольку полуацетальная форма моноз находится в равновесии с ациклической карбонильной формой, моносахариды проявляют реакции, характерные для альдегидов и ке-тонов например, с фенилгидразином образуют гидразоны. При нагревании реакция не останавливается на образовании гидразо-нов и приводит к образованию озазонов [c.64]

Реакция образования полуацеталей (присоединение спиртов к альдегидам) обратима, и при растворении -глюкозы в водном растворе устанавливается равновесие между всеми циклическими и открытой формами глюкозы, каждая из которых имеет определенное удельное вращение. Поэтому угол вращения плоскости поляризации света для свежеприготовленного раствора -глюкозы постепенно меняется и достигает равновесного значения. [c.86]

Полуацетали легко образуются и столь же легко гидролизуются. В случае глюкозы образование полуацеталя — реакция внутримолекулярная. В растворах глюкозы устанавливается равновесие между альдегидной и полуацетальными формами. Кристаллическая глюкоза имеет полуацетальную а-форму, удельное вращение [а]д +112°. При ее растворении происходит (через стадию альдегидной формы) частичное превращение в р-форму. Этим и объясняется явление мутаротации. [c.370]

Энергия активации реакции дегидратации метиленгликоля составляет акт = 14,8 ккал/моль. Константа равновесия метилен-гликоль — олигомеры метиленгликоля соответствует значению 1,03.. Вредное влияние метанола, присутствующего в формалине, обусловлено реакцией его с формальдегидом и образованием полуацеталя [c.95]

Присоединение спиртов к альдегидам приводит к образованию полуацеталей. Положение равновесия этого процесса зависит от тех же факторов, что и степень гидратации. Этот процесс становится очень важным в том случае, когда и альдегидная, и спиртовая группы принадлежат одной и той же молекуле, как в глюкозе и других сахарах [c.213]

Равновесие почти полностью сдвинуто в сторону двух закрытых форм, называемых соответственно а- и р-О-глюкоза., Причиной такого смещения равновесия является энтропийный фактор. Обычно для образования полуацеталя должны объединиться две молекулы, спирта и альдегида, при этом значительно уменьшается свобода движения для образования циклического полуацеталя необходима только одна молекула, поэтому оно сопровождается гораздо меньшей потерей свободы движения, так как ограничивается только свобода вращения. Скорость образования и раскрытия цикла можно измерить, так как взаимное превращение а- и р-форм протекает через раскрытие кольца и затем замыкание в другой стереоизомер. Это взаимное превращение, мутаротация, катализируется кислотами и основаниями механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму гидратации. [c.214]

Сложные реакции присоединения. Под сложными реакциями присоединения принято понимать такие реакции, в которых за присоединением следует дегидратация или замещение. Например, если на альдегиды действовать спиртом в присутствии кислоты, то можно получить ацетали. В этом процессе сначала образуется полуацеталь, который затем вступает в реакцию замещения с образованием в качестве промежуточного продукта иона карбония этот процесс обратим и равновесие его можно сдвинуть, удаляя образовавшуюся воду. [c.217]

Имеющиеся данные свидетельствуют о значительной разнице в факторах, определяющих равновесие при образовании полуацеталя и ацеталя. Это равновесие контролируется стадией нуклеофильного присоединения спирта к карбонильной группе и, следовательно, существенно зависит от поляризации связи О—Н [c.43]

В результате изучения этого процесса было найдено, что положение равновесия образования нолуацеталя существенно зависит от температуры, в то время как равновесие образования ацеталя от температуры зависит мало. Одновременно положение равновесия для полуацеталей мало зависит от концентрации воды, а присутствие даже следов воды при образовании ацеталей может полностью сдвинуть равновесие в сторону карбонильного соединения. Отсюда ошибки нри определении влияния концентрации воды могут привести к ошибочным заключениям, и разногласия, встречающиеся в литературе, объясняются, по-видимому, присутствием в смесях неучитываемых количеств воды. Например, в ряде работ [79, 94, 97, 106, 107] сообщалось, что кетоны образуют полуацетали в спиртовых средах в качестве единственного продукта реакции, в то время как в других работах [95, 105, 108] утверждалось, что основными продуктами реакции кетонов с метанолом в кислой среде являются ацетали. Доказательства того, что главным продуктом в некоторых случаях являются полуацетали, приведены в [94, 99,104,108]. [c.42]

Изучена реакция метилпропанала с пятью спиртами. Определены константы равновесия образования полуацеталей. Величина константы равновесия понижается с увеличением разветвления у 0 -углерода сшфта. Образование полуацеталей подвержено общему кислотно-основно-му катализу. Кинетические измерения проводились в ацетатных буферах или в растворах кислот. [c.337]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

За первоначальным образованием полуацеталя следуют протонирование атома кислорода гидроксильной группы и отщепление воды с образованием оксониевого иона. Этот катион реагирует со следующей молекулой спирта, давая продукт, который превращается в ацеталь за счет потери протона. Следует отметить, что все стадии процесса обратимы и что обратная реакция также катализируется кислотой. В случае альдегидов равновесие сдвинуто в сторону образования ацеталей в отличие от аналогичной реакции кетонов, которые могут быть превращены в свои ацетали только путем удаления воды, образующейся во время реакции. Этим достигается смещение равновесия в желаемом направлении. Для этой цели обычно используется ортому-равьиный эфир (разд. 4,2.1), который связывает воду в результате необратимой реакции, катализируемой кислотой н+ [c.134]

Если карбонильное соединение представляет собой кетон или стерически затрудненный альдегид, равновесие сильно сдвинуто влево, но если у а-углеродного атома карбонильного соединения имеются электроноакцепторные заместители или если осуществляется образование выгодных циклических конформаций, равновесие смещается вправо, способствуя образованию полуацеталей или полу-кетален. Так, например, моносахариды существуют главным образом в форме полуацеталей и из свежеперегнанногэ альдоля самопроизвольно образуется паральдоль следующего строения [7] [c.583]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

Спирты, тиолы и амины легко присоединяются к электрофильному атому углерода карбонильной группы с образованием полуацеталей, по-лукеталей, полумеркапталей и карбиноламинов. Хорошо известным примером служит образование циклических структур сахаров [уравнение (6-75)]. Вода также может присоединяться к карбонильным группам. Так, ацетальдегид в водном растворе существует в виде смеси, состоящей из 50% свободного альдегида и 50% гидрата, находящихся в подвижном равновесии [99] [c.140]

Еще один принцип синтеза основан на стабильности пятичленных и шестичленных циклов. Биологически активные соединения часто подвергаются циклизации с образованием циклических структур. Например, если трехуглеродный глицеральдегидфосфат существует в растворе преимущественно в форме свободного альдегида [в равновесии с ковалентным гидратом уравнение (7—35)], то глюкозо-6-фосфат—в основном в виде циклического полуацеталя [c.488]

Полуацетали и полукетали - это моноэфиры двухатомных спиртов -гел(-диолов. Они являются неустойчивыми соединениями, легко отщепляют спирт с образованием исходного альдегида или кетона. Положение равновесия при образовании полуацеталей и полукеталей весьма чувствительно к их пространственному строению. Группы большого размера как в карбонильном соединении, так и в спирте снижают устойчивость аддукта. [c.131]

Взаимодействие со спиртами. Спирты, как и вода, обратимо присоединяются к оксосоедпнениям, преимущественнр альдегидам, с образованием полу ацеталей. В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями. Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30% полуацеталя (в расчете на альдегид). [c.238]

Положение равновесия при образовании ацеталей И полуацеталей весьма чувствительно к пространственным препятствиям. Группы большого размера, присутствующие как в альдегиде, так и в спирте, делают реакцию менее выгодной. В табл. 14-5 приведены типичные примеры превращений для [c.403]

Образование циклических полуацеталей не сопряжено с уменьшением числа частиц и константа равновесия безразмерна, в то время как для бимолекулярного образования полуацеталей размерность равна моль С точки зрения закона действия масс, такое положение эквивалентно одномолярной концентрации спирта в случае образования циклического нолуацеталя. С термодинамической точки зрения это значит, что образование циклического полуацеталя вследствие более отрицательной энтропии реакции более выгодно, чем бимолекулярное образование ацеталя из альдегида и спирта . Поэтому истинные моносахариды (начиная с тетроз) находятся в водном растворе почти на 100% в виде циклических полуацетальных форм [c.369]

Альдегиды и кетоны реагируют со спиртами с образованием ацеталей и кеталей, которые используются в качестве защиты карбонильной группы, поскольку ацетали и кетали устойчивы ко многим реагентам, способным реагировать с альдегидами и кетонами. Реакция протекает через промежуточный полуацеталь или полукеталь, и равновесие быстро устанавливается в кислых или основных условиях (рис. 8.15). [c.180]

Склонность атома азота присоединяться по карбонильной группе можно оценить из константы равновесия реакции присоединения морфоли-на к полуацеталю пиридоксаля при pH 8,6, величина которой равна 30 л-моль [уравнение (45)] [50]. Уравнение этой реакции аналогично по виду уравнению (44в), поэтому, воспользовавшись тем же методом, можно рассчитать разность свободных энергий образования продуктов присоедине- [c.376]

Положение равновесия при образовании ацеталей и полуацеталей весьма чувствительно к пространственным препятствиям. Группы большого размера, присутствующие как в альдегиде, так и в спирте, делают реакцию менее выгодной. В табл. 14-5 приведены типичные примеры превращений для случая образования ацеталей в условиях, когда достигается равновесие при реакции 1 моля альдегида с 5 молями спирта. [c.485]

Метанол быстро присоединяется к карбонильной группе хлораля, давая полуацеталь, по причинам, приведенным в упражнении 14-20. Отсюда следует, что образование ацеталя происходит медленно вследствие того, что равновесие, включающее выделение воды из полуацеталя, сильно сдвинуто в сторону полуацеталя. Это обусловлено электронным эффектом группы I3, который делает катион [c.753]

Иногда наблюдается даже повышение кинетической волны при увеличении доли органических растворителей (таких, как диоксан, диметилформамид) это характерно для процессов, ограниченных скоростью дегидратации карбонильной группы уменьшение содержания воды смещает равновесие гидратации в сторону образования негидратированных альдегидов и кетонов [145]. Однако при добавлении в раствор спиртов, особенно низших, может происходить образование устойчивых электрохимически неактивных полуацеталей или полукеталей, приводящее к уменьшению волны восстановления альдегидов и кетонов [147]. [c.78]

В некоторых средах, например спиртах, восстановление ароматических альдегидов осложняется образованием полуацеталей, вследствие чего высота волн гораздо ниже рассчитанных для диффузионного процесса (с учетом изменения вязкости) значений. Из соответствующих высот волн предлагалось рассчитывать константы скорости и равновесия реакций полуацетализации ароматических альдегидов [100, 101]. [c.178]

Вопросу о механизме полимеризации масляного альдегида под давлением была посвящена опубликованная в 1966 г. работа Уоллинга и Аугурта [85]. Авторы пришли к заключению, что эта реакция не является радикально-цепной. Катализирующее действие, оказываемое на полимеризацию весьма малыми количествами карбоновых кислот, свидетельствует в пользу представления, что развитие цепи включает катализируемое кислотами образование полуацеталей. В согласии с данными работ [82—84], авторы [85] нашли, что под давлением в присутствии кислот происходит также образование парабутиральдегида парабутиральдегид может находиться в равновесии с исходным масляным альдегидом, но не с его полимером. [c.333]

Константы равновесия для образования полуацеталей и ацеталей циклических кетонов в метаноле [105] (общий объем смеси 25 мл) [c.44]

Первой стадией, по-видимому, является адсорбция фурфурола на ионите с образованием карбкатиона 1. Адсорбированный фурфурол, кроме сил молекулярной адсорбции, удерживается также силами адсорбции за счет образования протонной связи ионита с кислородом карбонильной группы. Это связано с тем, что благодаря сопряжению и легкой поляризуемости фуранового ядра частичный положительный заряд (З" ) на углероде карбонила недостаточен (несмотря на относительно высокий дипольный момент) для захвата неподеленной пары электронов кислорода спирта и для проведения реакции необходима дополнительная поляризация карбонильной группы. В дальнейшем карбоксониевый катион I присоединяет нуклеофильную молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов кислородного атома. Образующийся аддукт нестабилен. Он быстро отщепляет протон под влиянием аниона растворителя или молекул фурфурола, протонируя их. Полуацеталь III является малоустойчивым промежуточным продуктом (выделить его не удалось). III легко протони-руется в оксониевый катион IV, который, теряя воду, медленно переходит в стабилизированный сопряжением карбкатион V. Последний принимает вторую нуклеофильную атаку спирта и через катион VI превращается в ацеталь VII. Широко известное требование отвода реакционной воды диктуется условиями равновесия промежуточных продуктов I—И—III— IV. Для смещения этого равновесия в сторону образования устойчивого сопряженного карбкатиона V необходимо отводить воду, которая конкурирует со спиртом в реакциях V—IV и1—исходный фурфурол. Поэтому введение растворителя для азеотропной отгонки воды значительно ускоряет ацеталирование, несмотря на снижение температуры реакции. [c.320]

Ожидалось, что выход продуктов типа (I) будет снижаться при переходе от первичных к вторичным спиртам, так как способность последних к образованию нолуацеталей менее выражена но сравнению с первыми. Однако ощутимого снижения выхода продукта (I) не отмечалось. Преимущественное образование продукта (I) в рассмотренных реакциях можно объяснить тем, что в условиях фосфорилирования кислая среда сдвигает равновесие в сторону образования полуацеталя, а быстрое хлорирование последнего по гидроксильной группе до а-хлорэфира выводит его из динамического равновесия. [c.185]

Взаимодействие спиртовой и альдегидной групп приводит к образованию полуацеталей. Положение равновесия этого процесса зависит ОТ тех же факторов, что и степень гидратации. Этот процесс становится очень важным в том случае, когда альдегидная и спиртовая группы принадлежат одной и той же молекуле, как, например, в глюкозе и других сахарах. Это взаимное превращение, или мутаро-тация, ускоряется кислотами и основаниями. Механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму гидратации [c.26]

Однако, как и в случае спиртов, рассматриваемых ниже, перекиси, образованные из эфиров, имеют главным образом строение полуацеталей и ацота-лей. Они легко перегруппировываются и находятся в равновесии с другими перекисными структурами. Таким образом, в качестве начального продукта в случае фталана действительно можно предполагать гидроперекись. [c.328]