Реакции с участием других реакционных центров

Реакции с участием других реакционных центров [c.158]

Известен ряд реакций, в которых не затрагиваются двойные связи и нитрогруппы, а превращения протекают с участием других реакционных центров нитроалкенов. [c.246]

Из 102 элементов периодической системы в живых организмах обнаружено не менее 60. Многие из них относятся к металлам и встречаются в живых клетках в виде разнообразных комплексных соединений. Уже давно стало ясно, что металлы, даже встречающиеся в живых тканях в крайне низких концентрациях (так называемые микроэлементы), и их комплексы — это не случайные примеси, а биологически важные компоненты клетки. Множество патологических нарушений, связанных с недостаточностью в клетке железа, меди, цинка, марганца, молибдена, кобальта, не говоря уже о более распространенных в живых тканях металлах кальции, магнии и др., имеют большое значение для биохимии животных и растений, а также для прикладных областей. Исследования биохимических процессов, в которых участвуют ионы металлов, представляют сравнительно новую, но уже вполне определившуюся и быстро развивающуюся область науки, называемую бионеорганической химией. К ней относится также и моделирование структурных и функциональных параметров природных комплексов металлов. Несмотря на значительные различия выполняемых физиологических функций, типов катализируемых реакций и структур реакционных центров, ферменты, являющиеся предметом исследования в бионеорганической химии, объединяет одна особенность— участие ионов металлов или в самом каталитическом акте, или в поддержании третичной или четвертичной структуры белка, необходимой для оптимального функционирования фермента. Это определяет известную общность подходов к изучению ферментов указанной группы и выбор некоторых методов исследования, заимствованных, с одной стороны, из арсенала энзимологии, а с другой - из химии координационных соединений. [c.5]

Реакция поликонденсации происходит ступенчато, с образованием на каждой стадии устойчивых соединений, обладающих функциональностью исходных веществ, которые могут быть выделены из сферы реакции. Рост цепи при этом может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера, так и в результате взаимодействия молекул полимера друг с другом. В каждом акте роста принимают участие два реакционных центра, и каждый акт роста сопровождается гибелью двух реакционных центров (под реакционным центром молекулы понимают ту ее часть, которая принимает участие в химическом взаимодействии и претерпевает соответствующие изменения). [c.143]

Другим важным обстоятельством, влияющим на реакционную способность, является пространственное строение молекулы. Связанный с ним пространственный фактор заключается в том, что из-за относительно большого пространственного объема заместителей, окружающих реакционный центр, к нему может быть затруднен подход атакующей частицы. При этом реакция либо не будет осуществляться совсем, либо будет идти по иному направлению с участием другого, более доступного реакционного центра, если он имеется в молекуле. [c.96]

В результате рекомбинации радикалов образуется новая связь и выделяется энергия, равная энергии образующейся связи. Чтобы завершить рекомбинацию, необходимо отвести энергию от реакционного центра. Когда рекомбинируют многоатомные радикалы, то эта энергия может распределяться между колебательными и вращательными степенями- свободы димерного продукта, переводя его в возбужденное состояние. Время жизни такого возбужденного димера бывает достаточным для того, чтобы рассеять избыточную энергию за счет соударений с другими молекулами. У одноатомных частиц нет колебательных или вращательных степеней свободы, которые могли бы использовать избыточную энергию. В этом случае выделяющаяся энергия может быть отведена при участии третьего тела , роль которого выполняют молекулы специального добавляемого вещества. Вот почему иногда говорят, что стенки реакционного сосуда катализируют реакции рекомбинации радикалов. Из материалов реакционных сосудов кварц и пирекс неэффективны в рассеивании энергии. Активными в таких реакциях бывают металлы (медь серебро, платина). [c.29]

Другим важным различием между механизмами 5л 2-51 для кремния и 8м2 для насыщенного атома углерода является возможность участия Зс -орбиталей в передаче полярного влияния заместителей к реакционному центру, что отражается на скоростях реакций. В результате такого участия электронная плотность на атоме кремния в переходном состоянии в некоторых случаях может значительно превышать электронную плотность на атоме кремния в основном состоянии. С количественной точки зрения константы реакции р или р в случае реакций с участием кремния могут иметь большие положительные значения (приблизительно +3), в то время как 5л 2-реакциям у насыщенного атома углерода обычно соответствуют р или р порядка +0,8. [c.175]

Таким образом, в этом простом случае оптимальное значение pH, при котором скорость ферментативной реакции максимальна, равно полусумме показателей основности р йГа, и рЯа, активных центров, участвующих в реакционных актах катализа. Зная из эксперимента значение рНопт и одну из величин -рКа, можно оценить другую константу. (Существуют специальные кинетические приемы, позволяющие раздельно оценить р/ а, и р аг но мы не будем на них останавливаться.) Например, при изучении рН-зависимости гидролиза крахмала до маль-тазы под действием р-амилазы было установлено, что в катализе принимают участие два активных центра с рКа, равные 4,3 и 7,1. Из табл. 5 видно, что этими центрами могут быть, например, карбоксильная группа аспарагиновой кислоты и имидазольное кольцо гистидина. При гидролизе ацетилхолина в присутствии холинэстеразы участвуют активные центры с рА а 6,2 и 7,7, а при расщеплении мочевины уреазой — центры с р а 6,6 и 9,0 и т. д. [c.100]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Реакции дихлоркарбенов с различными олефиновыми и ацетиленовыми субстратами рассмотрены в гл. 2. В данной главе мы хотим обратить внимание читателей на реакции этих частиц с такими субстратами, неолефинами или олефинами, двойные связи которых не являются главными функциями в данной реакции. К числу такого рода субстратов относятся спирты, амины, имины, амиды, тиоэфиры, углеводороды. За исключением последних, все эти классы соединений реагируют с электрофиль-ным дихлоркарбеном путем первоначальной его координации с их основными функциями основания Льюиса). Последующие реакции протекают по-разному с каждым субстратом благодаря их различной основности и возможности участия других реакционных центров субстрата, поэтому каждый субстрат будет рассмотрен отдельно. [c.65]

Углеводороды в зависимости от степени насыщения химической связи имеют различные реакщ1Ьнные центры. В алканах и циклоалканах в качестве сильно инертных реакционных центров выступают С-Н- и С-С-связи. Каких-либо других реакционных центров в них нет. У алкенов, алкинов и алленов появляется третий, чрезвычайно химически активный реакциошшй центр — простая тс-связь. Почти все реакции у них происходят с участием я-связи. Реакционные центры С-Н и С-С у них отходят на второй план. Аналогичная ситуация созфаняется у углеводородов с сопряженной я-связью. [c.341]

Одно из таких соотношений установлено для реакций с участием молекул мета- и паразамешенных производных бензола типа НСбН4Ь, где Ь — реакционный центр, группа атомов, принимаюших непосредственное участие в реакции (СООН, NH2, СНО и т. п.) Н — заместитель, группа, которая может заменяться на другую (Н, СНз, N02 и др.). При замене одного заместителя другим изменяются химические связи и перераспределяется электронная плотность в молекуле, что затрагивает не только атомы, ближайшие к заместителю, но и реакционный центр. Свойство заместителя оттягивать электроны от реакционного центра характеризуется некоторой величиной о, которая определяется соотношением [c.300]

Многие другие еоединения (такие как глины, некоторые цеолиты, слоистые сульфиды и др.) также имеют слоистую структуру, однако только СДГ обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. С одной стороны, слоистая структура СДГ устойчива для очень широкого спектра катионов и анионов. С другой стороны, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве СДГ, определяется еоотрюшснисм М " М , которое легко поддается контролю при синтезе. Это позволяет получать СДГ заданного состава, и, следовательно, варьировать концентрацию реакционных центров в матрице. Кроме того, в силу высокой скорости диффузии газов в межслоевом пространстве, термическое разложение СДГ протекает с сохранением мотивов слоистой структуры. Это позволяет проводить химические реакции с участием анионов межслоевого пространства при повышенных температурах практически без разрушения матрицы, ограничивающей реакционную зону. Указанные свойства открывают широкие возможности химическою дизайна нанокомпозитных материалов на основе СДГ. [c.19]

Полученные результаты могут быть полезны при выборе растворителя для проведения реакций металлокомплексообразования с участием лигандов природных порфиринов. Можно предположить, что наличие специфических л-л-комплексов с бензолом будет препятствовать внедрению металла в реакционную полость порфирина за счет стерических и энергетических факторов. С другой стороны достаточно сильное кислотно-основное взаимодействие электронодонорных молекул пиридина с >МН-группами реакционного центра должно приводить к ослаблению Ы-Н ст-связи и облегчать процесс замещенр1я водорода ионом металла при образовании металлопорфирина. Кроме того, достаточно высокие значения энергии межмолекулярных взаимодействий, выявленные для комплексов НгОР с бензолом и пиридином, позволяют заключить, что величины Аа// , рассчитанные ранее [6] из калориметрических данных для соответствующих металлоаналогов, [c.305]

Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С—Ме принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений — комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов (обычно атомы О, N. 5 и др.) н ионами металлов по своей природе аналогична связи С—Ме. Ее прочность зависит от двух факторов 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре, и 2) л-связываник, являющегося результатом включения с1 (или р)-орбит ме галла в общую молекулярную орбиту с л-иодобными электронами ненасыщенного лиганда. л-Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акце ггором — лиганд. [c.277]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

В действительности и 5,у2-реакции не отделены друг от друга так резко, между ними имеется область так называемых пограничных механизмов. При чистой 5я2-реакции с отрицательно заряженным нуклеофилом реакционный центр в переходном состоянии имеет частичный отрицательный заряд. В зависимости от свойств растворителя, наличия катализаторов, а также от строения нуклеофила, алкильной и замещаемой групп этот заряд изменяется и может стать положительным, что сопровождается удлинением связи С—X в переходном состоянии. Одновременно новая связь завязывается на большем расстоянии от реакционного центра (рис. 8). Кинетика такого пограничного механизма еще подчиняется уравнению второго порядка, однако при дальнейшем развитии рассмотренных эффектов происходит переход к чистому S vl-мexaнизмy, когда С—Х-связь разрывается уже без участия нуклеофила, [c.34]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Критическое рассмотрение различных по своей природе реакций по.зво-ляет заключить, что корреляция между скоростями реакций и основностью является скорее исключением, чем правилом. Действительно, многие реакции замещения при насыщенном реакционном центре не обнаруживают никакой зависимости от основности нуклеофила, даже если рассматривать соединения, сильно отличающиеся по реакционной способности [55]. Однако такие реакции весьма чувствительны к другим свойствам нуклеофила. В этом отношении подобные реакции отличаются от реакций замещения с участием монозамещенных фосфатов, которые не обнаруживают почти никакой чувствительности ни к основности, ни к любым другим свойствам нуклеофила (за исключением стерических требований). Табл. 6 отражает типичный порядок нуклеофильной способности при насыщенном атоме углерода на примере реакции замещения при р-атоме углерода в Р-пропиолактоне. Отметим, что иодид на порядок более реакционен, чем ион ацетата, хотя основность его, вероятно, более чем в 10 раз меньше. Очевидно, переходные состояния этих реакций иные по сравнению с реакциями с участием карбонильной группы, и они не обнаруживают сходства с модельным процессом присоединения протона к нуклеофилу. Были предприняты многочисленные попытки найти тот фактор или факторы (иные, чем основность), которые коррелируют с нуклеофильной реакционной способностью в этих реакциях. Эти поиски выявили множество свойств, в большей или меньшей степени пригодных для этой цели, однако тот факт, что поиски продолжаются, указывает, что ни одна из найденных корреляций не является полностью удовлетворяющей и что до сих пор до конца не известна сущность этого явления. [c.75]

При рассмотрении термохимических данных табл. 2 и 4 для закиси никеля можно заключить, что окисление через комплекс СОз в этом случае должно протекать труднее, чем на закиси меди или закиси кобальта. Различные пути реакции схематически показаны на рис. 4. Вследствие большей теплоты образования комплекса реакция (4) становится сильно экзотермичной, а процесс — чувствительным к отравлению. Эффект отравления был доказан экспериментально не только в наших работах, но также Рогинским и Целинской [30] и Винтером [21, 22]. Реакция СО(газ) + СОз (аде) = 2С0г (газ) НО механизму типа Ридиэла (пунктирная линия на рис. 4) может до некоторой степени объяснять катализ, и активность должна, по-видимому, повышаться при ослаблении связи СОз с поверхностью. Это весьма вероятно, если при возрастающих высоких степенях заполнения может возникать СОз. Такой вывод следует из приведенных выше данных для СоО, и Тейхнер с сотрудниками [25], которые недавно исследовали окисление при 35° над полученным ими катализатором NiO с большой поверхностью, объясняют свои результаты именно так, основываясь на представлениях о комплексе СОз. Что касается этих последних данных, то интересно отметить, что авторы обнаружили рост каталитической активности при последовательных регенерациях. Это может быть обусловлено постепенным уменьшением числа лабильных кислородных ионов решетки, что снижает степень взаимодействия с СО и благоприятствует реакции адсорбированной окиси углерода с кислородом в адсорбированном состоянии или из газовой фазы. Нам не удалось разложить изолированный комплекс СОз путем дозированного впуска СО в отсутствие реакционной смеси. Это может означать, как мы уже предположили ранее [16], что катализ, наблюдаемый в случае стехиометрической смеси, осуществляется по другому механизму, возможно, с участием только небольшого числа центров. Винтер [21, 22] исходит из такой точки зрения при объяснении своих результатов. С другой стороны, вполне возможно, что в условиях катализа степень заполнения поверхности становится достаточно высокой для осуществления разложения. [c.329]

Если это так, то при алкилировании сульфидной серы и появлении вследствие этого катионного центра, в молекуле ФОС должна повышаться реакционная способность последних не только в отношении ХЭ, но в отношении других соединений, реакция с которыми происходит с участием только лишь одной функции, связанной с фосфорилируюш,ей активностью ФОС. Такой реакцией моя ет быть гидролиз ФОС или взаимодействие с гидроксильными ионами. Если причина повышения антихолинэстеразной активности при образовании сульфониевых производных лежит только в геометрическом соответствии последних структуре активного центра ХЭ, то константы скорости гидролиза у веш,еств с различным расстоянием между атомом фосфора и катионным пунктом не должны существенно различаться, поскольку для этой реакции геометрические отношения такого рода не имеют значения. [c.435]

Если бы все реакции электрофильного присоединения хлора проходили через классический ион карбония, который образуется прямо из электрофила и олефина и в котором были бы неважны взаимодействия между карбониевым центром и связанным заместителем, то нельзя было бы ожидать, что продукты сильно зависят от природы электрофила, начинающего атаку. Данные об ионах карбония, полученных другими путями (гл. 2 и 5), указывают на то, что такое положение осуществляется редко. В действительности следует ожидать, что осложнения реакционного процесса, связанные с участием нескольких последовательных промежуточных соединений [уравнение (6-10)], будут проявляться в изменении природы продуктов. Что касается ориентации продуктов, то здесь изучено мало примеров, и результаты несколько противоречивы. Два возможных продукта присоединения хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу [5] образуются в примерно равных количествах следовательно, ведущие к ним переходные состояния не могут сильно отличаться по свободной энергии активации. Продукты реакции изучались в условиях, которые должны обусловливать инициирование реакции положительным галогеном, хлором и моноокисью хлора. Во всех трех случаях получилось почти одинаковое соотношение продуктов [С1СН2СНС1СН2ОН С1СН2СН(ОН)СР12С1 = = 70 30]. [c.112]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с участием других реакционных центров: [c.108] [c.181] [c.414] [c.251] [c.414] [c.79] [c.216] [c.249] [c.181] [c.519] [c.526] [c.466] [c.146] [c.998] [c.466] [c.40] [c.69] [c.78] [c.79] [c.207] [c.207] [c.71] [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология