Бицикло нонан

Нами будет рассмотрена стереохимия четырех бициклических систем, относящихся к ряду бицикло(2,2,1)гептана, бицикло(3,2,1)-октана, бицикло(2,2,2)октана и бицикло(3,3,1)нонана. Углеводороды, имеющие мостиковый тип сочленения колец, особенно [c.61]

Синтез углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана [c.280]

Углеводороды ряда бицикло(3,3,1)нонана кинетически значительно более реакционноспособны, чем углеводороды ряда бицикло- [c.218]

Бицикло [4,3,0] нона-3,7-диен— -Бицикло [4,3,0]нона-2,9-диен [63] [c.39]

Углеводороды ряда бицикло(4,3,0)нонана [c.206]

Так как оба цикла в системе бицикло(4,3,0)нонана различны по своему геометрическому строению, то при сочетании этих колец в 1 ис-изомере происходит сближение аксиальных и экваториальных связей узловых атомов углерода. При этом деформация циклогексанового кольца в г ис-изомере проявляется в уплощении его креслообразной конформации и в увеличении расстояния между 1,3-диаксиальными связями [12, 131. В траке-изомере, наоборот, экваториальные связи должны расходиться, и кресловидная конформация как бы сморщивается, что приводит к уменьшению расстояния между 1,3-диаксиальными связями [5, 15, 161 (см. рис. 18). [c.51]

Мы намеренно уделили много внимания номенклатуре производных бицикло(4,3,0)нонана, так как принципы этой номенклатуры использованы в дальнейшем для обозначения углеводородов других рядов, имеюш их конденсированные циклические системы. [c.53]

Бициклические углеводороды в керосиновых фракциях нефти представлены декалином и его гомологами, а также углеводородами недекалиновой структуры. Из последних к настояще.му времени идентифицированы изомеры бицикло[2.2.1]гептана, бицикло[3.2.1]-бицикло 2 2.2]- и бицикло[3.3.0]октана, бицикло 4.3.0]- и бицикло[3.3.1]нонана, бицикло[4.4.0] декана и различные гомологи с метильными заместителями [127—129, 138, 142]. [c.76]

Система бицикло(4,3,0)нонана (гидриндана) является чрезвычайно важной для химии природных соединений. Достаточно здесь напомнить хорошо известную систему колец С и Б в стероидах. В то же время стереохимия бицикло(4,3,0)нонана и его алкильных гомологов является весьдш своеобразной и, без сомнения, самой сложной из всех бициклических систем, рассматриваемых в данной работе. [c.50]

Содержание бицикло(3,3,1)нонана в равновесной смеси весьма незначительно, что является следствием термодинамической неустойчивости этой бициклической системы из-за сильного трансаннулярного взаимодействия атомов водорода у С-3 и у С-7 (см. главу 2). [c.125]

Значительно более интересными являются своеобразные изомерные перегруппировки метилзамещенных бицикло(4,3,0)нона-нов [6]. [c.206]

Равновесная смесь бициклических углеводородов состава С весьма сложна по своему составу. Расшифровка этой смеси была проведена лишь в последнее время, хотя продукты изомеризации декалина уже давно рассматривались в ряде работ. Как показали исследования, в равновесной смеси бицикланов состава Соприсутствуют главным образом углеводороды ряда бицикло (3,3,0)-октана, бицикло(3,2,1)октана, бицикло(4,3,0)нонана и бицикло- [c.126]

Напряжение в молекуле бицикло(3,3,1)нонана, создаваемое взаимодействием водородных атомов у С-З и С-7 (см. главу 2), является причиной быстрых и своеобразных по механизму превращений углеводородов этого ряда [11]. Простейший их представитель, незамещенный бицикло(3,3,1)нонан, легко изомеризуется в [c.218]

Менее интересно другое (подчиненное) направление реакции углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана, заключающееся в сжатии одного из циклогексановых колец [c.222]

В то же время весьма низкая устойчивость эк5о-3-метил-бицикло(3,3,1)нонана является следствием уже отмеченного сильного трансаннулярного взаимодействия между метильным заместителем и водородными атомами другого кольца. Последнее безусловно подтверждает существование системы бицикло(3,3,1)-нонана в конформации кресло—кресло. [c.71]

Изомеризация углеводородов ряда бицикло-(3,3,1)нонана в углеводороды ряда бицикло-(3,3,0)октана и бицикло(4,3,0)нонана 100-1300 С9 — i > [c.245]

Из приведенных данных видно, что при гидрогенизации нафталина и тетралина в присутствии активных гидрирующих катализаторов WS2 и WSj -f NiS на AljOg производных бензола образуется мало, интенсивно гидрируется бензольное кольцо, быстро идет изомеризация и количество углеводородов рядов бицикло [3,3,0]ок-тана (пенталана) и бицикло [4,3,0]нонана (гидриндана) в несколько [c.251]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Образующийся ион 1-метилбицикло(4,3,0)нонана не имеет строгой фиксации заряда, так как, судя по составу продуктов реакции, заряд распределен по всему циклононановому кольцу и стабилизация катионов происходит с образованием всех возможных метил-бицикло(4,3,0)нонанов. Частично протекает и непосредственная стабилизация этого иона. Высокая скорость перегруппировки определяет ее стереохимическую направленность, так как в ходе превращения образуются преимущественно метил-1 ис-бицик-ло(4,3,0)нонаны. Как и обычно, в реакции сужения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода (гидрид-ион при С-9). [c.223]

Большим достижением в обла ти изучения сравнительно легкокипящих бициклических нафтенов явилась работа Линдемана и Турно [11], в которой сообщалось, что из калифорнийской нефти методом термической диффузии выделены и идентифицированы нор-борнан и все его четыре ближайших метильных гомолога, а также бицикло(3,3,0)октан, бицикло(3,2,1)октан, бицикло(2,2,2)октан, транс-ж 1 мс-бицикло(4,3,0)нонаны. Работа эта послужила стимулом к широкому развитию работ по химии бицикланов Сд—Сщ и обнаружению их в нефтях [2, 7, 12]. [c.94]

Углеводороды ряда 1 — бицикло(2,2,2)октана 2 — би-цикло(4,3,0)нонана 3 — бицикло-(3,2,1)октана 4 — бицикло(4,4,0)-деканэ 5 — бпцикло(3,3,0)октана. На оси ординат — равновесная концентрация (в %) [c.128]

Углев1 роды ряда 1 — бицикло-(2.2,2)01 1 2 — бицикло(4,3,0)-нонана 3 — бицикло(3,2,1)октана [c.98]

Рис. 73. Экстраполяция состава продуктов изомеризации цис-8-штил-цис-бицикло(4,3,0)нонана к всулевой степени превращения

Как сам бицикло(4,3,0)нонан, так и его гомологи могут существовать (и реально существуют в нефтях) в виде вполне устойчивых цис- и транс-форм. Устойчивые конформации пространственных изомеров самого бицикло(4,3,0)нонана приведены на рис. 17. В транс-иаом ре обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в г ис-изомере одна из них аксиальна. [c.50]

Введение заместителя в структуру бицикло(4,3,0)нонана заметно усложняет стереохимическую картину соответствующих углеводородов. В настоящее время получены данные по относительной термодинамической устойчивости различных монометилзамещенных бицикло(4,3,0)нонанов [18]. [c.52]

Углеводород имеет структуру бицикло(3,3,1)нонана, в котором атомы С-3 и С-7 соединены между собой. Синтез углеводорода описан в работе [67]. Пространственное строение норадамантана приведено на рис. 42. [c.92]

Для определения первичных продуктов, образовавшихся параллельным путем, а также для определения соотношений между ку, к и Аз необходимо воспользоваться графиками зависимости состава продуктов реакции от степени превращения исходного углеводорода с последующей экстраполяцией состава продуктов реакции к нулевой степени превращения. Типичный график экстраполяции, полученный для реакции изомеризации цис-8 метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонана, приведен на рис. 73. Хорошо видно, что первичными продуктами реакции являются лишь три углеводорода, из которых первый(транс-8-метил-7Т1/)акс-бицикпо- [c.207]

Равновесная смесь углеводородов состава С9Н1В содержит как метильные производные различных бициклооктанов, так и оба геометрических изомера бицикло(4,3,0)нонана. Равновесие сдвинуто в сторону первых углеводородов. Полный состав равновесной смеси приведен в табл. 40 (хроматограмму равновесной смеси см. на рис. 87 в главе 6). [c.124]

Битщкло (3, 2,1) октаны Бицикло (3, 3,0) октаны Бицикло (2, 2, 2) октаны Бицикло (4, 3, 0) нонаны Бицикло (4, 4, 0) деканы Прочие [c.127]

В настоящее время трудно исчерпывающе объяснить механизм трансаннулярных переходов, исходя только из концепции ионных перегруппировок с 1,2-смещением. Особенности перегруппировок углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана предопределены главным образом стереохимическими факторами. Сближенность аксиальных водородов нри С-З и С-7 ведет к деформации циклогексановых звеньев в молекуле [13] и к значительному напряжению в системе, которое легко устраняется путем образования новых связей в циклооктановом кольце с одновременным разрывом одной из мостиковых связей. Можно допустить, что гетеролитический разрыв мостиковой связи несколько опережает трансаннулярное замыкание. В результате также образуется короткоживущее неустойчивое промежуточное соединение А, в котором замыкание новой связи происходит по всем различным направлениям и обусловлено лишь возможностью перемещения заряда но кольцу. Замыкание новых связей облегчено возникновением ионов карбония, появляющихся при разрыве мостиковых связей 1—9 или 5—9. Конечно, более естественным представляется перегруппировка, осуществляемая путем образования связи 3—7 (ввиду близ- [c.220]

Собственно говоря, меняются размеры циклов, а метильная группа остается на месте. Сопоставляя составы продуктов изомеризации исследованных метилбицикло(4,3.0)нонанов со схемой (I), легко убедиться в правильности рассматриваемого механизма гидриндановой перегруппировки. Так, при изомеризации 7-метил-бицикло(4,3,0)нонана образуются главным образом 2- и 3-метил- [c.210]

Хотя полициклические структуры в соединениях III—VI и представлены равными количествами пяти- и шестичленных циклов, однако структур, способных непосредственно к дегидрированию в углеводороды ароматического ряда, образуется при этом сравнительно немного. Как уже указывалось, соединения III — VI, а вернее их трициклические ядра, имеют все характерные для нефтей полициклические структуры, в том числе бицикло(3,3,0)-октана, бицикло(4,3,0)нонана, бицикло(4,4,0)декана и пр. При небольших структурных изменениях, протекание которых под воздействием кислых алюмоспликатных катализаторов вполне [c.378]

Разобранная гидриндановая перегруппировка не исчерпывает всего многообразия возможных путей перестройки углеродного скелета системы бицикло(4,3,0)нонана. [c.212]

В обоих случаях молекула исходного бицикло(3,3,1)нонана претерпевает трансаннулярную перегруппировку, в ходе которой происходит разрыв мостиковых связей и образование новых углерод-углеродных связей по всем возможным 1—5-направлениям циклооктанового кольца. [c.220]

Среди других бициклических углеводородов соединения ряда бицикло(3,3,1)нонана являются наиболее труднодоступными, хотя простейший представитель этих углеводородов — незамещенный бицикло(3,3,1)нонап был синтезирован Меервейном еще в 1922 г. [97, 98] и получил впоследствии название углеводорода Меервейна . В основе синтеза, примененного Меервейном, лежит реакция [c.280]

Перегруппировка сопровождается сужением циклогексанового кольца и протекает с высокой скоростью, более чем на порядок превышающей скорость изомеризации других исследованных бицикло(3,3,1)нонанов. Высокая скорость перегруппировки определяется, между прочим, еще и тем, что реакция протекает в основном без изменения числа третичных атомов углерода. (Сужение циклогексанового кольца при изомеризации бицикло(3,3,1)нонана в метилбицикло(3,2,1)октан, протекающее с изменением количества третичных углеродных атомов, имеет скорость, в 50 раз меньшую.) [c.223]

Бицикло(4,3,0)нонанон-3, а следовательно, и 3-алкилбицик-ло(4,3,0)нонаны могут быть получены щелочным плавлением 5-индансульфокислоты по схеме [c.270]

А — продуктов метпленирования Чис-бицикло(4,3,0)нонана Б— продуктов метиленирования транс-бицикло(4,3,0)нонана (чис-эпимеры всюду отмечены пунктиром) [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология