Концепция ионных пар

Объединение ионов в пары и более сложные агрегаты влияет на электропроводность растворов и отражается на химической активности ионов в гомогенных реакциях, в частности с участием органических соединений. Поэтому концепция ионных пар широко используется при интерпретации механизма и закономерностей ионных реакций в жидкой фазе. [c.54]

Таким образом, концепция ионных пар предполагает, что в реакциях SnI может происходить либо полная рацемизация, либо частичное обращение конфигурации. Тот факт, что именно такая ситуация, как правило, и встречается, является доказательством участия ионных пар в большинстве реакций SnI. Имеется и ряд других доказательств [39]. [c.23]

Найдено, что иногда реакции SnI протекают с частичным сохранением конфигурации (от 20 до 50%). Для объяснения ряда таких результатов была использована концепция ионных пар [48]. Например, предполагается, что фенолиз оптически активного -фенилэтилхлорида, при котором получается эфир [c.24]

Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения ф потенциалов. Для нахождения скорости реакции в выражение для тока [уравнение (79)] следовало бы подставлять не эти средние значения 1-потенциалов, а их локальные значения в точках, соответствующих максимальному приближению аниона к катиону в двойном слое эти значения, однако, до сих пор определить не удалось. Их величины могут заметно отличаться от средних значений [см. (63)]. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. Иначе говоря, восстанавливающиеся анионы связаны с поверхностью электрода катионными мостиками [112]. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [c.223]

Идея о том, что диссоциация ионных пар (или, напротив, рекомбинация ионов) изменяет их активность, не нова. За последние 20—30 лет она неоднократно выдвигалась применительно к различным системам [3, 4], но никогда прежде не становилась столь популярной. Это тем более удивительно, что основные теоретические концепции ионных пар созданы достаточно давно и прочно укоренились в этой области науки [5, 6, 7]. [c.5]

В последние годы на основании концепции ионных пар была выдвинута гипотеза о существовании единого, унифицированного механизма нуклеофильного замещения, в котором в пред-равновесной стадии образуется контактная ионная пара. Эта концепция вызвала серьезную дискуссию, которая продолжается и сейчас, однако, несомненно, что с ее позиций удается легко объяснить результаты, полученные для ряда алкилгалогенидов и сульфонатов (особенно вторичных) по стереохимии, кинетике и распределению продуктов в реакции сольволиза в присутствии конкурирующего нуклеофила. Все сказанное говорит о том, что концепция ионных пар завоевала широкую популярность в органической химии, между тем о физических свойствах ионных пар различного типа долгое время ничего не было известно. Совершенно неожиданно прогресс в этой области был достигнут при изучении совсем других типов соединений, а именно солей карбанионов и анион-радикалов. [c.6]

Отдельные главы написаны специалистами, каждый из которых внес значительный вклад в изучение рассматриваемой проблемы, применяя тот или иной конкретный физический метод. Из книги видно, что сама постановка проблемы явилась мощным стимулом для развития экспериментальной техники исследования и теории различных методов. Это относится прежде всего к методу ЭПР полученные этим методом данные о существовании солей анион-радикалов в виде ионных частиц различного типа имели общее значение для развития концепции ионных пар. Метод ЭПР позволяет изучать равновесие между этими частицами и влияние на него различных факторов. Значительно расширяет наши знания о структуре и динамике ионных пар метод ЯМР особые возможности открываются здесь для изучения сольватационных эффектов, определения места [c.7]

Если можно говорить о недостатках этой книги, то они, так сказать, психологического свойства авторы (это, естественно, относится в первую очередь к редактору американского издания) видят область химии ионов и ионных пар изолированно от аналогичной области химии карбониевых ионов о последних в книге ни разу не упомянуто, так же как лишь однажды названо имя Уинстейна — создателя концепции ионных пар в органической химии. Возможно, это связано со спецификой проблем, рассматриваемых в первой части монографии, и будет компенсировано во второй части. Независимо от этого мы можем констатировать, что перед нами прекрасная книга, демонстрирующая исключительные возможности современной химии, как теоретические, так и экспериментальные. [c.8]

НАКЛАДЫВАЕМЫЕ НА КОНЦЕПЦИЮ ИОННЫХ ПАР [c.27]

Концепция ионных пар, как и многие другие представления химии, обоснована и полезна в определенном интервале температур и концентраций, и за пределами этого интервала она утрачивает свой смысл. Молекулы существуют лишь при таких температурах, при которых энергия связи много больше kT. При достаточно высоких температурах их времена жизни становятся сравнимы с временами молекулярных столкновений. Тогда понятие молекулы отчасти утрачивает смысл. Наибольший вклад в энергию связи ионной пары дают электростатические взаимодействия, выражаемые членом г г2е 1аП, где 216 и г- е — заряды [c.27]

Точно так же концепция ионных пар становится бесполезной, когда концентрация ионов слишком велика. Например, было бы невозможно различить ионные пары и свободные ионы в расплавленном хлористом натрии. Конечно, каждый ион натрия всегда имеет в качестве своих ближайших соседей несколько ионов хлора, и наоборот, однако невозможно и бесполезно относить какие-либо два противоположно заряженных иона к некоторой постоянной ионной паре. Такая система лучше описывается с помощью радиальной функции распределения, а не с помощью равновесных соотношений между свободными ионами и ионными парами. [c.28]

Концепция ионных пар нуждается в дальнейшем развитии. Применимость ее ограничена точно так же, как применимость концепции молекул. Молекулы существуют в температурном интервале, где энергия их связи больше кТ. При достаточно высокой температуре эта концепция лишена смысла, так как можно наблюдать лишь кратковременные столкновения между свободными атомами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя ионами противоположного заряда определяется кулоновским членом г г е /аП, где г е я г е — заряды ионов, а — расстояние между ними и D — диэлектрическая проницаемость среды (реальные величины ) будут рассмотрены в дальнейшем). Следовательно, концепция пар применима, если г г е /аО больше кТ. Однако в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и для достаточно больших ионов применимость этой концепции сомнительна. Действительно, в последних исследованиях Фуосса и Онзагера [14] релаксационных процессов установлено, что в уравнении электропроводности должен быть добавочный член, отсутствие которого в предложенных ранее уравнениях объясняется применением слишком грубого распределения Больцмана. Этот член пропорционален С/1 (/ — коэффициент активности ионов), что устраняет необходимость четкого постулирования равновесия между свободными ионами и их ассоциатами в виде пар при условии, что эта ассоциация обусловлена исключительно электростатическими силами. Это дает возможность альтернативного описания ионных агломератов. Тем не менее концепция ионных пар полезна с химической точки зрения, особенно для таких систем, в которых существует сильная ассоциация в разбавленных растворах и другие силы могут вносить вклад в энергию образования ионных агломератов. Необходимо дальнейшее обсуждение этого вопроса. Ассоциация, обусловленная неэлектростатическими силами, не может быть, конечно, рассмотрена в рамках указанной выше теории Фуосса и Онзагера [14]. [c.213]

Указанные трудности имеют общее значение, поэтому целесообразно рассмотреть причины, приведшие к их появлению. Когда множество молекул характеризуют каким-либо параметром или параметрами, позволяющими разделить компоненты системы на два термодинамически различимых типа, функция распределения, представленная в координатах этих параметров, должна иметь две достаточно хорошо разделимые области. Функция такого типа приведена на рис. У.4, а, где г — расстояние между исследуемыми частицами, которое является одним из указанных параметров. В этом случае можно пренебречь всеми частицами, имеющими промежуточные конфигурации, так как их доля достаточно мала. Однако такое разделение частиц на два типа становится практически неудобны.м или даже нежелательным, когда различные области функции заметно перекрываются, как это показано на рис. У.4, б. В этом случае все же полезно найти функцию распределения, дающую так называемую плотность катионов вокруг соответствующего аниона, потому что эта функция позволяет рассчитывать свойства исследуемых систем. Но совершенно бесполезно разделять ионы и исследовать их таким образом, как если бы они физически существовали в виде двух или более типов частиц, каждая из которых индивидуальна в термодинамическом смысле. Эта логическая трудность присуща концепции ионных пар в том виде, в каком ее ввели Бьеррум и Фуосс. Однако эту трудность можно, по-видимому, обойти. Например, в подходе, предложенном Рейсом [18], [c.218]

Термодинамический подход к концепции ионных пар [c.221]

Мысль об образовании ионных пар катионоидных частиц (карбониевых ионов) в сольволитических процессах выразил еще Уинстейн в начале шестидесятых годов [62]. С тех пор концепция ионных пар в органической химии претерпела значительные изменения были получены многочисленные физические подтверждения ионной ассочиации, но только не для карбониевых ионов. И сейчас об участии в реакциях ионных пар карбониевых ионов судят в первую очередь по результатам исследования кинетики этих реакций и образующихся в них продуктов. Интерпретация не проста, далеко не всегда однозначна и требует привлечения данных изучения солевых эффектов, сопоставления скоростей образования продукта сольволиза, рацемизации и изотопного обмена. Достаточно полное представление о специфике иссследования сольволитических процессов дает обзор [63], посвященный этой теме. Мы же ограничимся кинетическим анализом одной единственной системы, которая, тем не менее, дает прекрасное представление о проблематике участия ионных пар карбониевых ионов в сольволитических процессах. [c.269]

Стиллинжеру и Уайту [446] концепцию ионных пар Бьеррума удалось распространить на растворы симметричных электролитов такой высокой концентрации, при которой все ионы уже соединены в пары. [c.507]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]

Физическая химия сольватации ионов и межионных взаимодействий в растворах продвинулась довольно далеко, причем информацию получают из данных кондуктометрии, потенциомет-рии и т. д. Эти методы, конечно, пригодны для растворов стабильных карбониевых ионов, но не годятся для изучения ионов карбония, образующихся как преходящие промежуточные частицы (гл. 2). Из-за различий в экспериментальном подходе теоретические концепции и терминология в этой области несколько отличаются от общепринятых. Например, концепция ионных пар , развитая Бьеррумом для описания электропроводности электролитов в растворах растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, не может быть непосредственно использована при интерпретации кинетических и стереохимических особенностей, скажем, ацетолиза арилсульфонатов, который Уинстейн также обсуждает в терминах ионных пар , хотя в этом случае они определяются несколько отличным образом. [c.160]

В шестидесятых годах Уинстейи на основании анализа накопленного материала по реакциям нуклеофильного замещения создал концепцию ионных пар в применении к органическим молекулам. Согласно этой концепции, процесс мономолекулярного нуклеофильного замещения (5№1) осуществляется не в одну стадию, включающую диссоциацию молекулы на ионы, а происходит через последовательные стадии, в которых образуются ионные пары различного типа, названные им внутренними и внешними. Впоследствии более употребительными стали названия контактная (тесная) и сольватно разделенная (рыхлая) ионные пары. Сопоставляя константы скорости рацемизации и сольво-лиза оптически активных соединений, Уинстейн доказал существование по крайней мере двух различных ионных интермедиатов [c.5]

Наблюдаемые для одной к той же реакции признаки, характерные как для моно- так и бимолярнои реакции, указывают на то, что куклеоСильная атака на ионные пары различного строения является более благоприятным процессом, нежели их дальнейшая ионизация либо диссоциация. Исходя из концепции ионных пар, становится также вполне понятным тот удивительный факт, что в координатах точки для [c.165]

Исходя из вышеизложенного, первоначально предложенная Уинстейном концепция ионных пар, из которой следовало, что сольволитический продукт может образовываться из разделенной растворителем ионной пары или карбониевого иона (5) должна быть расширена о учетом возможности участия в реакциях нуклеофильного замещения ионных пар различного строения. В модифицированном виде схема Уинстейна (б) должна включать различные механизмы, которые могут быть реализованы в результате изменения соотношения скоростей различных стади , образование которых и их количество в свою очередь зависит, главным образом, от строения реагирующего вещества и растворителя (где р - продукты реакции). [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология