Неклассические карбоний-ионы

Промежуточно образующийся протонизированный ион с цикло-пропановым кольцом является уже неклассическим трехцентровым ионом карбония, заряд в котором делокализован связями а — р, а — Т и Р — Y- Обычно принято изображать его в форме V (ср. со схемой III) [c.154]

Кроме классических , в настоящее время широко исследуют- ся условия возникновения неклассических карбониевых ионов. Рассмотрим пример доказательства с помощью углерода-14 существования неклассических ионов карбония [419, 423]. [c.241]

Промежуточно образз ющийся протонированный ион с цикло-пропановым кольцом является неклассическим трехцентровым ионом карбония, заряд в котором (в процессе перегруппировки) делокализован между связями. [c.107]

Однако существование таких неклассических ионов карбония остается спорным [67, 68] и следует предпочесть механизмы, приведенные выше. [c.123]

Первый продукт реакции представлен на этой схеме в виде неклассического иона карбония. Однако независимо от того, образуется ли этот ион в качестве кинетически независимой частицы или нет, очень большой по величине и явно первичный изотопный эффект мог бы, по-видимому, говорить о том, что сольволиз облегчается миграцией -атома водорода. В соответствии с правилом 1 такой изотопный эффект не следует сравнивать с обычными эффектами -дейтерирования. Можно было бы, однако, указать, что стерео-химические представления, развитые в разд. УБ, 4, а (3), противоречат предположению [164] о том, что участие -атомов водорода в реакции сводится лишь к гиперконъюгации. [c.180]

Сохранение оптической активности, казалось бы, свидетельствует о существовании гибридного неклассического иона (типа V), поскольку простой алкильный катион с тригональным атомом углерода Сг имеет плоскость симметрии. Однако продолжительность жизни этого промежуточного катиона мала, и существует возможность вхождения ацетата в экзо-положение ионной пары, поскольку наличие слабой связи катиона с уходящей группой сохраняет асимметрию иона карбония [67—69]. Короче говоря, слабое взаимодействие иона карбония с приближающимся ацетатом и удаляющимся брозилатом может привести к механизму 5 vi с сохранением оптической активности. [c.407]

В последнее время открыт ряд реакций алифатических соединений, в ходе которых образуются неклассические ионы карбония с зарядом, равномерно распределенным между одинаковыми атомами углерода. [c.545]

Автор избрал оригинальный способ изложения этого сложного материала. Книга построена таким образом, что каждой главе сопутствует дополнение. В основных главах излагаются общие положения учения о механизмах реакций, а в дополнениях рассматривается современное состояние исследований в данной области. Так, например, глава, посвященная рассмотрению основных представлений о механизме нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, имеет дополнение, в котором излагаются последние данные о перегруппировках ионов карбония о транс-аннулярных гидридных переходах, перегруппировках ионов карбония с расширением и сужением циклов, 0 неклассических ионах карбония с мостиковой структурой. [c.5]

Если мигрируют алкильные группы при перегруппировке ионов карбония, то промежуточный ион также можно изобразить мостиковой структурой, которую часто называют неклассическим ионом карбония. Его строение приведено ниже, причем связи с углеродом показаны пунктирными линиями. В терминах [c.122]

Такой способ написания принят в настоящее время для неклассических карбоний ионов. например ионов фенония ср. А. S t г е i t w i е s е г, hem. Rev., 56, 571 (1956). [c.281]

Согласно другому предположению [85, 86], дело происходит таким образом, что пирофосфатный эфир прескваленового спирта теряет пирофосфатную группировку [уравнение (12-28)] и образует карбоний-ион, которому приписывается структура неклассического бициклобутоний-иона. Два способа перестройки такой структуры приведены в уравнении (12-28). Конечный продукт, обрааовавшийся из карбоний-иоиа, при [c.573]

Для иллюстрации возможности образования неклассических ионов часто используют перегруппировки и реакции бициклических соединений. Например, перегруппировка солянокислого камфена (VI) в хлористый изоборнил (VII), очевидно, протекает не через промежуточный классический карбоний-ион (VIII), участвующий в перегруппировке солянокислого пинена (IX), поскольку при втором процессе образуется хлористый борнил (X) — термодинамически предпочтительный изомер [64,65] [c.242]

Согласно предложению Ола [2], все карбкатионы можно разделить на трехвалентные классические карбениевые ионы и тетра- и пентакоординированные (неклассические) карбониевые ионы. Карбениевые ионы имеют планарный или близкий к планарному 5/) -гибридизованный центр. Карбкатионные центры в карбоние-вых ионах — существенно менее электронодефицитные пента-и тетракоординированные углеродные атомы, связанные с другими атомами тремя простыми ковалентными связями и четвертой — двухэлектронной трехцентровой связью. [c.139]

Другое усложняющее обстоятельство заключается в природе самого карбоние-вого иона. Обычно предполагается, что элиминирование происходит от нормального классического карбониевого иона, но в настоящее время известны примеры мостико-вого неклассического карбониевого иона. Крамом обсуждался способ образования олефина в результате сольволиза 3-фенил-2-бутил-п-толуолсульфоната, где продукты замещения образуются, по-видимому, из мостиковых ионов. Он полагает, что олефин образуется из классических ионов [52] (см. 11.5). Отсутствие необходимых данных не позволяет делать общих выводов. [c.104]

Вопрос о том, является ли структура иона карбония перегруппированной по сравнению со структурой предшественника и происходит ли частичная перегруппировка в переходном состоянии до образования этого иона, настолько сложен, что вызвал множество споров о так называемых неклассических карбониевых ионах. Этот вопрос более полно рассмотрен в гл. 7. Однако вытекающие из него следствия существенны даже для простых систем. Так, например, кажется, что общим результатом при генерации карбониевых ионов нз н-пропилпроизводных является перегруппировка в изопропильные системы [571]. Наиболее вероятное объяснение того, что скорость 5x1-сольволиза н-пропилбромида очень близка к скорости сольволиза этилбро-мида, предполагает, что при образовании переходного состояния миграции гидрид-иона не происходит. Аномально большие скорости сольволиза обычно наблюдаются в сложных и затрудненных структурах, способных к перегруппировкам, и объяснение их либо в терминах ослабления стерического напряжения, либо как результата протекания перегруппировки в переходном состоянии (участие соседних групп) кажется внешне приемлемым. Сравнение скоростей в таких системах поэтому не является надежным критерием оценки стабильности карбониевых ионов они могут отражать различие между исходной напряженной молекулой и менее напряженным, но, возможно, частично перегруппированным переходным состоянием карбоний-ионного характера. [c.115]

Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности — по крайней мере в некоторых случаях — реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. 7. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [c.241]

Эту изомеризацию авторы объясняют промежуточным образованием неклассического иона карбония (иона этиленфенония) (III), который при атаке гидроксилом может разрывать трехчленное кольцо в двух направлениях, что приводит к 2-фенилэтиловому спирту, меченному, соответственно, в а- и В-полон№ниях. [c.13]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Ионы карбонил (неклассические ионы). Они содержат либо три тетракоординированных С-атома, либо один пятикоординированный атом углерода. Каждый такой атом имеет три нормальных а-связи и одну трехцентровую двухэлектронную связь. [c.78]

В работах Ола с помощью спектроскопии ПМР, ИК и методом Х-лучевой фотоэлектронной эмиссии, позволяющей непосредственно измерять энергию связи электронов в атоме углерода органических соединений, впервые были получены прямые экспериментальные подтверждения образования ионов карбония и существования их в растворах в двух формах так называемых классических ионов с трехвалентным гибридизированным третичным атомом углерода, р-орбиталь которого вакантна, и неклассических с пента- или тетракоординированным кар-бониевым центром типа СН+, в которых заряд рассредоточен. В последних карбо-ниевый атом углерода образует три обычных а-связи и одну трехцентровую связь, два электрона которой находятся в совместном владении трех атомов [12]. [c.9]

Существенные результаты в исследовании свойств ионов карбония бы.чи получены с помощью метода меченых атомов. Так, в последнее время Робертс [1], Ко.алинс [2], Крам [3] и др., применив в своих исследованиях меченый углерод, получили экспериментальные данные, которые легли в основу представлений о неклассическом ионе карбония, характеризующемся тем, что пара валентных электронов связывает в этом ионе более двух атомов. [c.234]

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК ионы, которые прежде называли ионами карбония, — типа СН , следует называть ионами карбения. Другие положительно заряженные частицы типа СН термин классические и неклассические иопы для разграничения должны называться ионами карбония. Термин карбокатион включает оба этих понятия и является общим для обозначения положительно заряженных органических частиц. Олах [7, 8] ввел также трехвалентных и пятивалентных ионов карбения. [c.11]

В противовес ди- и трикоординированным ионам карбения ионы карбония ассоциированы с углеродными атомами с четырьмя или пятью лигандами. Существование таких частиц в суиеркис-лотных растворах было описано в работе [5]. В отличие от достаточно хорошо изученных трехвалентных классических карбокатионов неклассические ионы исследованы менее полно [10—12]. Простейший иентакоординироваиный ион карбония СН , как предполагают [13—18], может существовать в виде нескольких структур [c.11]

Одновременно происходит быстрое накопление надежных данных по активным промежуточным формам, ведущим каталитические процессы. При этом место прежних относительно стабильных и поэтому малодеятельных веществ занимают такие образования, как поверхностные ионы карбония, поверхностные я-комплексы и аллильные комплексы и другие типы неклассических координационных поверхностных соединений, обладающие высокой реакционной способностью. К ним надо добавить различные нейтральные и заряженные радикалы. [c.7]

Какого-либо преобладающего или характерного механизма реакции для нуклеофильного замещения не существует. Многим реакциям на основе многочисленных доказательств существования промежуточного соединения с координационным числом 3 (ион карбония), реагирующим независимо от способа его образования, был приписан диссоциативный (О) механизм. Обычно такой механизм наиболее вероятен для слабых нуклеофильных агентов, лабильных уходящих групп и электронодонорных заместителей, связанных с реакционным центром. Стабильный ион карбония может образоваться в условиях, исключающих его расходование в процессе реакции и позволяющих стабилизировать его в соединении, например (СбН5)зС Вр4 . Стабильные, нестабильные и метастабильные ионы карбония классического типа с координационным числом 3, а также неклассического типа с координационным числом 5 изучены достаточно детально. [c.47]

В последнее десятилетие разгорелся оживленный спор о структуре норборнильного катиона. Б настоящее время возможно непосредственное изучение его строения с помощью инфракрасного спектра и спектров комбинационного рассеяния, что снижает ценность обширных работ прошлых лет. Однако до сих пор все еще существуют две точки зрения относительно структуры норборнильного катиона (формулы IV и V). Структуру V принято называть неклассической из-за вклада структуры с я-связями (VI). Однако представляется сомнительной роль структур с я-связями для ионов карбония. В хорошо известных я-комплексах между Ag+ (а также ионами других переходных металлов) и двойными углерод-углеродньши связями, по-видимому, имеются две незаполненные орбитали под углом 90—120 друг к другу, одновременно перекрывающиеся с заполненными р-орбиталями обоих атомов углерода двойной связи. Этому условию удовлетворяют незаполненные -орбитали атомов переходных металлов, которые имеют относительно низкие энергетические уровни. Подобные орбитали [c.405]

Есть сведения, что при протонировании СвН8Ее(СО)з образуется комплекс СвНдЕе(СО)+д. Протонированию можно также подвергать и другие олефиновые комплексы, в которых одна или несколько двойных связей не связаны с атомом металла известно несколько примеров таких карбониевых ионов, стабилизированных за счет комплексообразования с металлом, причем некоторые из них являются типичными неклассическими ионами карбония [38]. [c.190]

Исторический интерес имеют более ранние представления, согласно которым соединение диазония (которое изображалось как неионная гидроокись) может одновременно отщеплять воду и азот с образованием производного циклопропана, которое в результате разрыва одной из трех связей циклопропанового кольца может дать начало всем найденным продуктам реакции [24, 25]. Об этой концепции следует вспомнить в связи с представлением о полициклическом неклассическом ионе карбония, с помощью которого недавно попытались объяснить особое поведение амипометилциклопропана [26]. То, что цнклобутиламин претерпевает частичное сжатие кольца [24], а аминометилцикло-пропаи — частичное расширение кольца [27] с образованием в [c.170]

При восстановлении алюмогидридом лития аналогичных производных, содержащих в а-положении пара-заместителя гидроксильную группу, устойчивую к данному реагенту, процесс протекает исключительно через стадию спиранового диенона (или неклассического иона карбония), что приводит к изомеризации (обращению) боковой цепи пара-заместителя исходных оксибромалкилфе- [c.294]

Состав продуктов совершенно такой же, как при сольволизе брозилата нортрицикланола, поскольку он определяется свойствами одного и того же промежуточно образуюш,егося неклассического иона карбония. Порядок изменения скоростей в этом ряду одинаков для сольволиза и демеркурирования, но различие между соединениями резче выражено во второй реакции (например, для сольволиза норборнилброзилатов отношение составляет 350 при титрометрическом определении, но 1500 при определении поляриметрическим методом ). [c.307]

Простая на первый взгляд реакция протонирования олефйнов не всегда объясняется классическими представлениями об образовании иона карбония. Зависимость скорости протонирования олефйнов от функции кислотности Гаммета Яц, т.е. природы аниона кислоты, а не от концентрации ионов водорода, может свидетельствовать о роли неклассических ионов как предшественников классической структу- [c.37]

Имеются данные, что сольволиз циклопропилкар-бинилхлорида также протекает через неклассический ион карбония [30]. Это соединение реагирует в 40 раз быстрее 2-метилаллилхлорида (XIX), при сольволизе которого образуется сильио стабилизиро- [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология