Кинетика смешанная диффузионная и электрохимическая

При исследовании реакции анодного окисления водорода представляется целесообразным наряду с обычными стационарными поляризационными кривыми изучить. нестационарные процессы изменения потенциалов во времени для сопоставления данных. К настоящему времени широкое распространение получили переменно-точные методы и методы, основанные на быстром изменении потенциала электрода или тока, проходящего через электрод. В связи с применявшейся нами методикой [1] необходимо рассмотреть осциллографические методы, в которых при включении или выключении тока измеряют изменение потенциала во времени. Теория этого процесса в рамках смешанной (диффузионной и электрохимической) кинетики позволяет интерпретировать экспериментальные данные только для поляризаций, не превышающих 2—5 мв [2—6]. При отсутствии диффузии математическая трактовка нестационарных процессов для замедленной электрохимической стадии значительно упрощается [7—10]. Вывод уравнения нестационарных процессов основан на соотношении [c.50]

В конкретных условиях кинетика процесса может быть электрохимической, диффузионной или смешанной (когда скорости электрохимической реакции и отвода продуктов сравнимы по величине). [c.42]

I—— электрохимическая, смешанная и диффузионная кинетика. [c.45]

В зависимости от условий проведения процесса возможны различные случаи кинетики процесса, обусловленные определенным сочетанием электрохимического, диффузионного или смешанного контроля частных реакций. Основными типами кинетики можно считать следующие [c.127]

На рис. 97 приведена примерная кривая катодной поляризации, описывающая скорость восстановления катиона в зависимости от потенциала. Поскольку в данном случае. мы рассматриваем именно катодный процесс, плотность катодного тока отложена вверх от начала координат (в отличие от рис. 90 или 91). Вправо по оси абсцисс отложено изменение потенциала в отрицательную сторону от равновесного. Линия аа ограничивает примерно область электрохимической кинетики, где господствует обычная экспоненциальная зависимость между 1 - и —А . Линия ЬЬ ограничивает область чисто диффузионной кинетики. Между линиями аа и ЬЬ находится область смешанной кинетики. [c.438]

На рис. 98 отмечены области электрохимической, смешанной и диффузионной кинетики. [c.441]

При сравнительно небольшой катодной поляризации процесс подчиняется электрохимической кинетике. При очень большой поляризации господствует кинетика диффузионная. В определенных условиях совершается переход от одного типа кинетики к другому (смешанная кинетика). Представляет интерес найти такое уравнение, которое описывало бы весь ход поляризационной кривой от электрохимической до диффузионной кинетики, включая и область предельного тока. [c.449]

Общая скорость электродного процесса определяется скоростью самой медленной стадии. Третья стадия обычно самая быстрая и ее влиянием можно пренебречь. Если скорость первой стадии наименьшая, то возникает режим диффузионной кинетики. При этом общую скорость реакции ограничивают процессы переноса ионов посредством диффузии, которая является единственной причиной перемещения ионов вблизи электрода. Когда же скорость электрохимической реакции в двойном слое (вторая стадия) наименьшая, то возникает режим электрохимической кинетики. При равенстве скоростей реакции первой и второй стадии возникает режим смешанной кинетики. [c.12]

Рис. IV,10, IV,И и IV,13—IV,19 показывают, что на поляризационной кривой восстановления кислорода, даже если бы процесс не осложнялся окислением металла (например, кривые vl к на рис. IV,10), имеется область чисто электрохимической кинетики. В этой области скорость восстановления кислорода столь мала, что аог У поверхности электрода близка к ао в глубине раствора, и кинетика определяется протеканием самой электродной реакции. Имеется область диффузионной кинетики, где скорость процесса определяется транспортом кислорода к поверхности электрода (при fflOj = О скорость диффузии максимальна). Имеется и область смешанной кинетики, когда скорость реакции и скорость диффузии не слишком сильно отличаются друг от друга. Рассмотрим подробнее случай смешанной кинетики или, как это часто называется в коррозионной литературе, область смешанного диффузионного и электрохимического контроля.

Для аналитических и электрохимических целей можно использовать не только дисковые электроды, а вращающиеся электроды иной формы, например электрод в виде проволочки, впаянной в стекло или впрессованной в тефлон, или Г-образный электрод (см. рис. 90, в). Поверхность таких электродов лишена свойства равнодоступности, и точное математическое соотношение для тока на таких электродах не найдено. Однако, проводя опыты на электродах разных типов, можно сравнить их по эффективности размешивания раствора. Если принять предельный диффузионный ток на вращающемся диске за единицу, то ток на электроде в виде проволочки при той же скорости вращения составит всего 0,2- 0,4, тогда как на Г-образном электроде он может превысить ток на диске в 5- 7 раз. Поэтому Г-образный электрод применяется, если на вращающемся диске не удается выйти в область смешанной кинетики и, следовательно, получить значение кинетического тока. Г-образный электрод является необтекаемым и работает в турбулентном режиме. Для такого электрода [c.173]

Выше мы предполагали, что при протекании электрохимической реакции лимитирующей является либо стадия массопереноса, либо стадия разряда—ионизации. В реальных условиях кинетика электродных процессов всегда в той или иной степени зависит от скорости обеих этих стадий. В связи с этим рассмотрим протекание электрохимической реакции (А) в условиях смешанной кинетики, когда ф определяется одновременно и скоростью массопереноса веществ Ох и Red, и скоростью перехода электронов через границу электрод/растВор. Отличие см от i и I M от i связано только с тем, что в условиях смешанной кинетики (токи i и i<. ) концентрации веществ Ох и Red на обращенной к раствору границе ионного двойного слоя и не равны сЬж. и fted- Если толщина двойного электрического слоя значительно меньше толщины диффузионного слоя, то в стационарных условиях можно использовать следующие приближенные формулы [c.220]

При ЭХО в зависимости от того, какая из последовательных стадий процесса является замедленной, различают режимы диффузионной кинетики, когда общую скорость процесса ограничивает перенос ионов за счет диффузии, и режим электрохимической кинетики, когда наименьшей является скорость реакции в двойном слое. Может возникать режим смешанной кинетики, когда скорости диффузионной и электрохимической стадий близки между собой. При изменении условий процесса возможна смеца его лимитирую- [c.16]

Стадии электродного процесса. Электродный процесс протекает через целый ряд последовательных стадий. С большим упрощением в качестве важнейших стадий можно считать а) собственно электрохимические стадии — процессы переноса заряда через двойной слой с образованием новых частиц (например, Н++е=Надс) б) транспортные стадии, связанные с подводом реагента к поверхности и отводом продуктов Коррозии от нее. Первичный продукт коррозии, реагируя с компонентами среды, может превращаться во вторичный продукт коррозии, который либо растворим и может быть агрессивным (например, при гидролизе Ре +-ЬН20=Ре0Н+- -Н+ агрессивность среды возрастает за счет подкисления), либо образует осадки (Ре +- -20Н-=Ре(0Н)2), в том числе с защитными свойствами (Ре(0Н)2)=Ре0+Н20). Особенно характерно образование защитных осадков при коррозии свинца (РЬ804, 2РЬ-СОз РЬ ОН)г и др.). Часто скорость реакции определяется одной стадией, которую называют замедленной, или лимитирующей. Если замедлена электрохимическая реакция, то кинетику называют истинной, если транспортная стадия — то транспортной, или диффузионной. Случаи, когда скорость реакции зависит и от электрохимической, и от транспортной стадии, относят к смешанной кинетике, характерной, в частности для сталей в потоках хорошо аэрированных нейтральных водных растворов. [c.24]

А — область электрохимической кинетики восстановления катиона Mej" В — область смешанной кинетики восстановления катиона Ме С —область диффузионной кинетики восстановления катиона Mej D —область электрохимической кинетики восстановления катиона Mejj Е — область смешанной кинетики восстановления катиона Мец" F — область диффузионной кинетики восстановления катиона Me jj. [c.440]

Д—область электрохимической кинетики восстановления катиона Ме —область смешанной кинетики восстаиовлеиия катиона Ме" область диффузионной кинетики восстановления катиона MeJJ. [c.420]

Кинетика электродных токообразующих реакций подчиняется общим закономерностям электрохимической кинетики, известным из курса теоретической электрохимии. В ХИТ чаще используют пористые электроды, для которых процесс разряда (как правило, нестационарный) лимитируется преимущественно ростом концентрационной поляризации, а перенапряжение электрохимической стадни невелико. Диффузионные ограничения возникают в норах электродов не сразу и по мере разряда усиливаются. Менее типичным является процесс, протекающий в условиях смешанной активационно-диффузионной кинетики. [c.10]

Режим диффузионной или электрохимической кинетики возникает соответственно, если Аф Афэл или Афэх > Фк- Когда Аф Афз , электрод работает в режиме смешанной кинетики. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология