Активные участки

Характер активных центров на поверхности металла зависит от его химической природы, способа обработки и чистоты. Необходимо подчеркнуть, что химический состав поверхности играет существенную роль в протекании поверхностных процессов, и при рассмотрении конкретных вопросов химмотологии в области поверхностных явлений следует вносить поправки на особенности химического строения адсорбента. Химическое строение металла подробно рассматривается металловедением [203]. Поверхность металлических деталей представляет собой комбинацию полярных активных участков и олеофильных участков, природа которых определяется в основном дисперсионными силами. Адсорбция молекул некоторых углеводородов, индуцирующих на металле большие дипольные моменты, может способствовать превращению поверхности из неполярной в полярную [204]. [c.181]

На основании результатов исследования низкотемпературных реакций (400—500°) в кварцевых сосудах, в которых скорость реакции примерно первого порядка относительно Н2 и нулевого порядка относительно О2 [39], вполне уместно предположить, что активные участки стенок заняты молекулами О2 и что Н2 может взаимодействовать с поверхностью с образованием гидрида ( УН в стадии инициирования), выделяя атом Н в газовую фазу. Для взрывных пределов реакция инициирования несущественна однако [c.392]

Активные участки могут быть примесями ионов металлов, локализованных вблизи поверхности которые могут обратимо связываться с О2, + О2 (газ) [МОз] " [c.392]

Не существует какой-либо простой общей теории, описывающей процесс разложения твердых веществ или реакции между твердыми веществами . Основная теория скорости разложения твердых веществ заключается в том, что разложение начинается на механически напряженных участках поверхности, называемых ядрами, или активными участками. По мере протекания реакции число таких активных участков возрастает, а сами они увеличиваются в размере. В соответствии с этой теорией скорость реакции является некоторой степенной функцией времени, т. е. пропорциональна (показатель п может изменяться от 1 до 8 обычно [c.177]

Из трех указанных связей особое значение имеет связь а, отсутствующая у рассмотренных выше гомологов циклопентана, остальные аналогичны связям а и б метилциклопентана. Поскольку лишь разрыв по связи а приводит к к-гептану, удалось определить кажущуюся энергию активации для этого направления гидрогенолиза. Энергия активации гидрогенолиза по связи а на 63 кДж/моль, т. е. довольно существенно, превышает суммарное значение Е (рис. 27). Для направления а отличие от суммарного значения не столь значительно (29 кДж/моль), но все же также достаточно велико. По-видимому, это увеличение энергии активации следует связывать с пространственными затруднениями в образовании и дальнейшем превращении переходного комплекса на поверхности катализатора. В частности, большую роль может играть блокирование метильными группами тех активных участков катализатора, на которых [c.142]

В пределе распределение активных участков по теплотам адсорбции можно считать непрерывным и ввести дифференциальную функцию распределения р( ). Величина р( ) Я определяет долю неоднородной поверхности, соответствующую участкам с теплотой адсорбции в пределах от до Я -Ь с1Х. В общем случае изотерму адсорбции на неоднородной поверхности можно представить зависимостью [c.277]

Следует еще раз подчеркнуть, что все рассуждений о механизме адсорбции и кинетике контактных реакций на неоднородной поверхности базируются на гипотетических предположениях, касающихся 1) числа активных участков с различной адсорбционной способностью 2) зависимостей между характеризующими эти активные места величинами, такими как теплота адсорбции, энергия активации адсорбции и энергия активации десорбции. [c.281]

Сейчас точно установлено, что поверхность твердого тела неоднородна, а также, что хемосорбция и химическая реакция протекают лишь на определенных участках поверхности. Эти участки обычно называют активными участками, активными центрами или активными точками. Понятие о порядке числа активных центров дает расчет общего числа активных участков, выполненный для процесса крекинга кумола при этом получена величина 3,6-1019 г-1, или 1,2.10 .ж-2. [c.207]

Другое объяснение опытных данных заключается в отказе от постулата 2. Поверхность при этом считается неоднородной, т. е. ее различные участки характеризуются разными теплотами адсорбции и адсорбционными коэффициентами. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие — менее активные участки в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. [c.18]

Каталитические поверхности неоднородны и хемосорбция протекает преимущественно на активных участках поверхности. [c.207]

Возвращаясь к теории Лэнгмюра, отметим, что в большинстве гетерогенных реакций, представляющих интерес, участвуют газообразные реагенты, поэтому дальнейшее обсуждение будет ограничено газовыми реакциями. Процесс хемосорбции может быть представлен как реакция между адсорбатом (О) и активным участком на поверхности (а) и описан уравнением, подобным уравнению химической реакции [c.208]

Вместо величины поверхности в выражении скорости адсорбции иногда подставляют величину концентрации С свободных активных участков на поверхности. Тогда уравнения (VI 1,3) и (VII, 4) можно записать в виде [c.211]

Сернистые соединения. Переработка высокосернистого сырья на природных катализаторах связана с потерей их активности в результате изменения химической природы поверхности. При регенерации катализатора при 550—600° С он частично дегидратируется некоторое количество влаги, покидая поверхность, оставляет свободные адсорбционно-химические связи в кристаллической решетке катализатора. При каталитическом крекинге сернистого сырья по месту этих свободных связей необратимо адсорбируется сероводород, что прекращает действие активного участка поверхности. Химический состав катализатора (в частности, наличие в нем железа) существенно влияет на ход этого процесса. [c.19]

Поскольку часть молекул А, взаимодействующих с катализатором в общей реакции а, расходуется на каталитическое превращение Ь, то скорость реакции дезактивации с ниже, чем в отсутствие каталитического превращения Ь. Этот эффект тем сильнее, чем больше доля молекул, превращающихся по каталитическому пути а, т. е. чем больше каталитическая активность данного центра К. Это может практически полностью подавить реакцию (I). При прочих равных условиях стабильность и соответственно стационарная концентрация активных центров определяются их каталитической активностью. Чем больше активность участков данного типа, тем больше их стационарная концентрация на поверхности катализатора при катализе. [c.302]

Вообще, если положение поверхности теплообмена внутри слоя (выше активного участка) остается неизменным, то не следует ожидать существенного особенно нри развитом псевдоожижении. [c.435]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

О высоте активного участка [c.455]

Высота активного участка Нц, где практически завершается изменение температуры ожижающего агента, зависит не только от скорости последнего, размера и плотности частиц, но и от геометрических характеристик слоя, наличия деталей в активной зоне, а также от конструкции газораспределительного устройства, влияющего на формирование газовых пузырей, а значит, и на гидродинамическую обстановку в пределах На- [c.455]

Если принять, что для практического завершения теплообмена достаточно двадцатикратного уменьшения первоначальной разности температур (0—то из выражения (X,32) -легко получить искомую высоту активного участка I — На- [c.455]

Если и Яд меняются антибатно, яд в первую очередь оккупирует наиболее активные участки поверхности. При необратимом отравлении контролирующая полоса постепенно сдвигается в сторону боль- [c.86]

При Р < 1 наиболее активные участки выключаются из процесса по мере увеличения С . Контролирующая полоса перемещается в сторону больших значений Е, примерно совпадая с-фронтом адсорб ции яда по одну сторону этой полосы ничтожна доля поверхности, свободной от яда, а по другую — слишком велика энергия активации. [c.87]

Кривые для суммарных смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для суммарных смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ (присадок и смол) следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла (адсорбента). При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии. [c.173]

Первые представления о возможности протекания в условиях гидрогенизации радикально-цепных реакций развиты Н. Н. Семеновым, В. В. Воеводским и Ф. Ф. Волькенштейном Согласно этим взглядам, активные участки поверхности катализатора можно рассматривать как фиксированные радикалы, дающие начало цепным превращениям, например [c.124]

Процесс формирования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных участках активные центры) катализатора. Силовые поля активных центров ослабляют связи между атомами адсорбированных молекул, что и приводит к возрастанию реакционной способности. Важно подчеркнуть, что активные центры составляют весьма небольшую долю поверхности. Это подтверждается действием каталитических ядов, блокирующих активные центры ничтожное количество их уменьшает активность катализатора или выводит из строя большие его массы. Путем дозировки отравления можно даже определить число активных центров на поверхности катализатора. [c.125]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на иоверхности. Таким образом, механизм отравления- аадинег, чается в блокировке, активных участков катализатора. Посколь-, ку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой,-различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор Отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХП, 6 показана кинетика обратимого отравления парами воды железного катализатора нри синтезе аммиака. При про-нускагши влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а нри пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величииы. [c.300]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Стабильные частицы, образующиеся в результате реакции обрыва, возникают нри взаимодейстиии атомов или свободных радикалов с подобными же частицами, уже абсорбированными на стенках. [Таким образом, если атолг Н абсорбируется на активных участках стенок, то он может образовывать Нг при взаимодействии с атодгами Н (реакция, обратная реакции 1) или Н2О с ОН, или же давать На + О2 при взаимодействии с НОгЬ [c.392]

Очень большая константа скорости, наблюдаемая для этой обратимой реакции, находится в соответствии с представлением о том, что скорость реакции лимитируется диффузией. 1[])Н этом каждое столкновение иона фумаровой кислоты с активным участком фермента приводит к реакции. То же самое, ио-видимому, справедливо для реакции соединения N0 с желе.юм гемоглобина и Н2О2 с пероксида. юй дрожжей. [c.561]

Ац( тилеп, м( тилацетилеп и аллен в смеси гидрируются одновременно до стадии моноолефинов. Вероятно, они адсорбируются с равной силой и делят поровну активные участки [18]. [c.241]

Адсорбционная неоднородность некоторых поверхностей экспериментально может быть доказана и другим способом. На рис. XIII, 2 приведены данные Тейлора о теплотах адсорбции аммиака на железном катализаторе, полученные следующим образом. На катализаторе последовательно адсорбировали по 2 см аммиака и каждый раз определяли теплоту адсорбции. Видно, что по мере заполнения поверхности теплота адсорбции закономерно убывает, т. е. все менее и менее активные участки поверхности заполняются адсорбатом. Ступенчатая кривая, построенная на основании экспериментальных данных, при увеличении числа опытов и уменьшении объемов адсорбируемого аммиака (большем числе точек) в пределе дала бы истинное распределение участков поверхности по теплотам адсорбции, показанное на рис. XIII, 2 пунктирной кривой. [c.333]

В отличие от поверхности жидкостей, не все точки поверхносте й вердых тел равноценны в отношении их адсорбционной способ-ости. При малых концентрациях газов адсорбция происходит мо-омолекулярно по наиболее активным участкам адсорбента — его активным центрам , представляющим собой отдельные атомы или руины атомов поверхности, силовое поле которых наименее на-ыщено. При адсорбции газов, находящихся при температурах (инее их критической температуры, мономолекулярная адсорбция увеличением давления может переходить в полнмолекулярную. [c.323]

Вне зависимости от существующих взглядов на природу и структуру активных участков каталитически действующей иоверхности контакта (будь то активные центры, по Тэйлору, места нарушения кристаллической структуры, по Смекалю, активные линии — ребра и границы кристаллов, но Швабу и Питчу, углы ионных решеток, по Странскому), как бы мы пи представляли себе строение каталитической поверхности, необходимо также иметь в виду и пространственную конфигурацию молекул, чтобы получить представление [c.52]

Подставив (1.16), (1.17) или (1.18) в (1.15) и проинтегрировав, найдем вид изотермы адсорбции, соответствующей этим функциям распределения. Чтобы избавиться от непринципиальных аналитических трудностей и добиться максимально простых и наглядных результатов, рассмотрим, следуя Рогинскому 12], более подробно физическую картину адсорбции на неоднородной поверхности. Когда степень заполнения даже на самых активных участках еще мала, адсорбция повсюду следует закону Генри. Наклон соответствующей прямой линии в координатах 0 — С тем круче, чем больше теплота адсорбции на данном участке. Ширина области Генри для неоднородной поверхности, определяемая ее шириной для участков с максимальными значениями теплоты адсорбции, очень мала. На активных участках быстро наступает насыщение, на участках же с меньшими значениями X рост 0 остается линейным. Благодаря этому на графике функции распределения (рис. 1.4) создается крутой фронт, отделяющий участки с 0, близким к единице, от участков с 0, близким к нулю. Этот фронт перемещается в сторону меньших зйачений X, почти не [c.19]