Кинетика реакций смешанная

Кинетические параметры У т — максимальная скорость и Кт(кят)— кажущаяся константа Михаэлиса ферментативной реакции— функции констант скоростей индивидуальных стадий (см. соотношения 5.10, 7.2, 7.3). Для раздельного определения этих параметров в общем случае нельзя использовать интегральные методы обычной неферментативной кинетики вследствие смешанного порядка ферментативных процессов. Например, метод Гуггенгейма (см. гл. 2) пригоден для обработки кинетики ферментативных реакций только в случае. т(каж)> [8]о или [Е]о>[8]о, т. е. только при наличии кинетики первого порядка по субстрату или продукту. [c.166]

Достаточно часто поляризация электрода зависит от нескольких стадий электрохимической реакции. В этом случае кинетика назьшается смешанной. [c.84]

Известно, что рост кристаллов складывается из нескольких последовательных стадий и в самом общем виде может быть представлен растворением, переносом растворенного вещества и присоединением частиц к растущему кристаллу. Процесс растворения обычно характеризуют теми же стадиями, но протекающими в обратном по отношению к росту направлении. Поэтому некоторые кинетические характеристики, в частности перенос вещества, являются общими как для роста, так и для растворения. Суммарная скорость любого гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных стадий реакции. Однако, если скорость на одном из этапов процесса меньше, чем скорости на других, то при реакциях, идущих в несколько последовательных стадий, фактическая скорость процесса будет определяться скоростью наиболее медленной. В том случае, когда медленной стадией процесса является подача или отвод реагентов от места реакции, это означает, что процесс идет в диффузионной области или по диффузионной кинетике. Если медленной стадией является стадия химического или физического превраш,ения, то скорость реакции определяется кинетикой присоединения частиц. Если обе стадии сравнимы между собой, то соответствующие реакции относят к гетерогенным реакциям смешанного типа. [c.338]

В процессе исследований была детально изучена кинетика реакции окисления изомасляного и пропионового альдегидов в среде этилацетата кислородом и воздухом под давлением. Значения кинетических параметров отдельных элементарных стадий определяли методами смешанного инициирования и автоокисления. Разработана математическая модель реакции окисления, адекватно описывающая протекание процесса в широком интер-вале условий (температуры, давления, концентрации катализатора и альдегида) [201]. [c.242]

ЯВЛЯЮТСЯ быстрыми процессами, так что скорость определяется скоростью изомеризации на кислотных центрах или, возможно, скоростью миграции в механически смешанных катализаторах, если размер частиц велик. В общем Вейсс и Претер [204] получили доказательства того, что изомеризация является медленной стадией, исследуя в стандартных условиях на специально подобранных катализаторах соотношения между скоростями реформирования нефти и а) дегидрирования циклогексана, на которое действует только металл, и б) изомеризации кумола, которая подвергается действию только кислотных центров. Скорость реформирования на катализаторах со сравнительно низкой дегидрирующей активностью оказалась независимой от скорости дегидрирования, но она изменялась параллельно скорости изомеризации кумола на катализаторах с широким диапазоном активности. В другом исследовании [205] по изомеризации н-пентана на платине, нанесенной на окись алюминия, показано, что кинетика реакции соответствует следующему механизму [c.342]

Это открытие было очень важным, так как оно указывало на наиболее активные места в структуре смешанных катализаторов, а именно на линии соприкосновения компонентов, т. е. на границу раздела фаз. Такое представление о различии в активности однокомпонентных и двухкомпонентных катализаторов подтвердилось превращением однокомпонентных катализаторов в смешанные вследствие выделения в процессе реакции углерода [259]. Оно было подтверждено далее изучением кинетики реакций в монослое [260]. Впоследствии выводы, полученные Баландиным и Рубинштейном при изучении дегидрогенизации и дегидратации спиртов, легли в основу интерпретации сложных каталитических процессов, включающих параллельные и последовательные реакции на многокомпонентных катализаторах. [c.248]

Эти заведомо упрощенные схемы служат для того, чтобы показать, сколь сложны могут быть соотношения фаз в слое твердого продукта реакции. На практике же положение еще более осложняется тем, что все структурные компоненты решетки могут обладать некоторой подвижностью и возможно образование нескольких областей твердых растворов. При этом бывают случаи, когда два продукта легче образуют смешанный слой , чем описанный выше двойной слой. Следует заметить, что в зависимости от типа реакции контролирующим процессом на границах фаз может быть 1) химическое соединение, 2) диффузия через поверхность раздела в слой продукта или 3) выделение продукта из твердого раствора. Легко представить себе трудности изучения кинетики реакций между твердыми веществами при таком многообразии процессов. [c.399]

Из этого краткого изложения наших предварительных данных можно заключить, что изучение кинетики реакций в смешанных растворителях может дать ценную информацию о механизме реакций в жидкой фазе и о механизме действия растворителей на эти реакции. Прн исследовании влияния растворителя на кинетику химических реакций, по-впдимому, следует учитывать возможность [c.276]

Стадия образования продукта. В сольволизе реакция карбоние-вых ионов с растворителем является быстрой стадией, которая следует за стадией, лимитирующей процесс, и из кинетических кривых информации извлечь нельзя. Скорость, механизм и состав продуктов (в смешанных растворителях) несомненно зависят от сольватации промежуточного(ых) продукта(ов), но для установления этой зависимости сделано немногое. Мы впервые рассматриваем то, что вообще известно о реакциях карбониевых ионов с нуклеофилами. Эти данные получены при исследовании кинетики реакций изолируемых карбониевых ионов, влияния общего иона на скорость ионизации RX и конкуренции добавленного нуклеофила с растворителем за R+. [c.459]

Коршак, Фрунзе, Лу И-нань [5] подробно исследовали кинетику реакции между однородными полиамидами, приводящей к образованию смешанных полиамидов, и показали, что этот процесс протекает через промежуточную стадию блок-сополимеров, существующих в условиях реакции в течение нескольких часов. [c.20]

Кинетика реакций восстановления смешанными гидридами также еще до сих пор изучена очень мало, так что описание этих соединений здесь в известной мере отражает только последовательность их использования в практике. [c.349]

Независимо от характера движения жидкости, у границы раздела фаз всегда существует диффузионный слой жидкости, через который в результате молекулярной и конвективной диффузии растворяющееся вещество проникает в массу раствора, а растворитель — к растворяющейся твердой поверхности. В случае химического растворения активный растворитель транспортируется через диффузионный слой к поверхности твердого вещества, а в обратном направлении диффундирует продукт реакции. Поэтому скорость растворения кристаллических тел в жидкостях определяется главным образом законами диффузионной кинетики. Иногда она лимитируется скоростью " гетерогенной химической реакции на поверхности контакта фаз, т. е. подчиняется законам химической кинетики. Вообще, в одной и той же системе твердое — жидкость режим растворения может быть или диффузионным, или кинетическим (лимитируется химической кинетикой), или смешанным — переход от одного режима к другому зависит от изменения температуры, концентрации растворителя, скорости перемешивания. Например, увеличение активности растворителя или температуры способствует переходу к диффузионному режиму. [c.36]

При практическом использовании комплексных соединений наряду с прочностью образующихся веществ большое значение имеет кинетика их образования при данных условиях. И в этом отношении комплексоны очень удобны, так как они реагируют с катионами практически мгновенно и в стехиометрическом отношении. Несколько сложнее протекают реакции смешанного хелатообразования. [c.342]

Сравнительное исследование свойств целлюлозы и смешанных полисахаридов, содержащих звенья альтрозы и глюкозы, показало 20-22 что изменение конфигурации вторичных ОН-групп элементарного звена (а, возможно, и конформации звена, так как для соответствующего моносахарида — альтрозы — характерно равновесие С1=р 1С) приводит к заметным изменениям в кинетике реакций, надмолекулярной структуре полисахарида, растворимости полисахарида и его производных. [c.437]

Следует отметить, некоторую непоследовательность допущений, сделанных В. М. Фишманом при построении модели в одних случаях предполагается ферментативный характер процессов, в других—смешанный, а в третьих, например при оценке скорости выделения антибиотика, что также в основе имеет механизм ферментативной реакции, автор обращается к формальной кинетике реакции нулевого порядка. [c.87]

Кинетику реакции обмена снимали в статических условиях. Для этого 2 г набухшей мембраны в Н-форме заливали 100 мл соответствующего 0,1 н. раствора, перемешивали и через определенные промежутки времени титрованием определяли количество катиона, сорбированного мембраной. Одновременно определяли удельное электросопротивление мембраны в смешанной форме (Н-, Ме-форма) как разность между электросопротивлениями системы мембрана — раствор и раствора [9—13]. [c.280]

Рассмотрено современное состояние методов полярографического исследования процессов комплексообразования. Дана классификация типов электродных реакций, протекающих в растворах комплексных соединений. Для всех трех типов рассмотрены способы установления состава и устойчивости комплексных соединений. Подробно рассмотрены и критически обсуждены последние отечественные работы по исследованию комплексообразования, представленные на Всесоюзном совещании по полярографии. Отмечены наиболее перспективные направления исследований — полярографическое исследование кинетики реакций, изучение поведения хелатов в неводных и смешанных растворителях, выяснение механизма электродных процессов в растворах комплексных соединений. Библ. 31 назв. [c.204]

Информация о кинетике реакций может быть получена по результатам изучения общей скорости абсорбции (см. главу И1). Кроме того, известна методика, основанная на быстром смешении двух растворов, содержащих реагенты, и последующем протекании смеси по узкой трубке с высокой скоростью. При этом процесс идет в установившихся условиях, а степень взаимодействия в различных точках трубки (а следовательно, — через различные промежутки времени после смешения) оценивают по результатам измерений температуры или окраски индикатора. Используют также методику с мгновенной остановкой потока смешанной жидкости и замером (например, оптическим методом) изменения ее состава со временем в определенной точке трубки. Методы изучения кинетики быстрых реакций приведены в обзоре Кэлдина . [c.41]

Активность II концентрацию ионов водорода обычно определяют путем измерения значениА pH, однако такая оценка кислотностп имеет смысл лпшь при использовании очень разбавленных растворов и индивидуального растворителя, как правило воды. Для определения кислотности концентрированных растворов, а также неводных плн смешанных растворителей необходимо вводить другой параметр. Таким параметром является функция кислотности, характеризующая протонодонорную способность среды п имеющая большое значение при исследовании кинетики реакций, катализируемых кислотами и осиованиямп. [c.78]

Каржев В. И. и Сорокин П. 3., Кинетика реакций, протекающих над смешанным катализатором, Журн. физической химии, 12, № 1, стр. 42, 1938. [c.449]

Если нанести ион Ре + или гидроокись железа на поверхность смешанного носителя Си(ОН)2-ЬСо(ОН)2, то образуется суперфермент [29 , который по активности превосходит природный энзим каталаэу, разлагая при 37° 16 000 мол. НгО в течение 1 сек. на 1 г ат. катализатора. Кинетика реакции соответствует уравнению 1-го порядка. [c.388]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Переходя к изучению кинетики упомянутых реакций в смешанных бинарных растворителях, мы установили, что кинетика их не меняется также и в смешанных растворителях, например при проведении реакции перекиси бензоила г диэтиламином в следующих бинарных смесях н-гексан — бензол, н-гексан — винилацетат, н-гек-саи — стирол, н-гексан — пиридин, циклогексан — ниридин, циклогексан— бензол, бензол — пиридин и винилацетат — пиридин. Кинетика реакции перекиси бензоила с триэтаноламином также не меняется в бинарных растворителях бензол — пиридин, бензол — этанол, винилацетат — этанол и эфир — ниридин . [c.273]

Разделение цис- и горакс-изомеров Сг (ТФА)а Кинетика и константы равновесия реакций образования комплексов со смешанными лигандами в системе А1(ГФА)з — А1(АА)з Кинетика реакции фенилмагний-бромида с гексином-1 [c.140]

Ногаре п Джувет [20] опубликовали обзор, посвященный применению газовой хроматографии для изучения кинетики реакций и онределения констант равновесия для нескольких органических систем. Линк и Сивере [21] использовали газовую хроматографию д.чя получения данных о скорости и константах равновесия реакций образования комплексов со смешанными лигандами в неводных растворителях. В смесях ацетилацетоната алюминия и гексафторацетилацетоната алюминия происходит реакция обмена лигандов и образуются комплексы со смешанными лигандами А1(ГФА)г(АА) и А1(ГФА) (АА)г. Детально изученная система показана в следующем уравнении [c.146]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Те же аргументы, которые были использованы при обсуждении механизма реакций присоединения воды или спиртов к карбонильным соединениям, позволяют полагать, что реакция муторотации протекает через переходное состояние, которое может также включать одну или большее число молекул растворителя. В пользу этого механизма говорят результаты исследования кинетики а смешанном растворителе H2O-D2O [194]. [c.222]

Существование активных центров двух родов, вводимое в теории гидрогенизации, представляется гораздо более вероятным а priori, чем оно могло казаться некоторое время тому назад. Соображения, что для активации разных реагирующих веществ (например, водорода и азота в синтезе аммиака) требуются разные химические компоненты смешанного катализатора, высказывались неоднократно. К настоящему времени накопилось много данных также о структурной неоднородности поверхности несмешанных катализаторов [69]. Поэтому вывод о различии участков поверхности, активирующих разные молекулы, вполне правдоподобен. Ниже приводятся кинетические доказательства в пользу этого факта. Собственно говоря, в скрытом виде предположения о двух родах активных центров делались уже и раньше. Так, в работах Хин-шельвуда и сотрудников [70, 71] по изучению кинетики реакции [c.11]

При исследовании кинетики реакции обмена диметоксиметана с диэтоксиметаном с образованием смешанного ацеталя было обнаружено [113], что начальная скорость обмена не зависит от абсолютных концентраций реагентов, а зависит лишь от их соотношения. Этот факт согласуется с 5д,1=механизмом реакции обмена и не ко-жет быть объяснен с точки зрения 5 у2-механизма (начальная скорость обмена должна была бы быть пропорциональна концентрациям реагентов). [c.91]

Кинетику реакций обмена, протекающих в смесях полимеров, из которых хотя бы один является кристаллическим, чаще всего изучают по изменению температуры плавления образующегося сополимера. В качестве иллюстрации на рис. VI.4 приведена кинетическая кривая изменения смешанного полиамида, образующегося при межцепном обмене трех полиамидов полигексаметиленазелаинами-да, полигексаметиленадипамида и поликапролактама [33]. [c.209]

Для нахождения значений кажущихся констант скорости реакций с участием диссоциированных k, i и недиссоциированных 2, i функциональных групп необходимо иметь данные по кинетике замещения функциональных групп серии образцов с различной мольной концентрацией противоионов в фазе смолы. При отсутствии таких данных можно определять лишь суммарную константу скорости реакции = fei, < + 2, с Так, для анионитов типа АВ-17(0Н ) с бензилтриметиламмонийными группами, имеющих два типа способных к сольволизу связей атома азота с бензильной и метильной группой, можно находить две суммарные константы скорости k , п k , (дезаминирования и дезалкилирования), а для серии образцов с различной мольностью противоионов в фазе анионита — четыре константы с учетом участия диссоциированных (fei, ь fei, 2) и- недиссоциированных (fe I, fei 2) аминогрупп в реакции сольволиза связи С—N. Обычно прн изучении кинетики реакций замещения функциональных групп анионитов рассматривают две суммарные константы скорости реакций дезаминирования и дезалкилирования ампиогрупп [152, 243]. Более правильно сопоставлять константы скорости замещения отдельных типов радикалов в аминогруппах, т. е. найденные константы скорости делить на число однотипных радикалов. Так, если при нагревании анионита АВ-17(0Н ) в смешанном слое прп 398 К найденные константы скорости дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп равны соответственно 1,Ы0 и 0,5-10- кг матрицы-моль -с [152], это означает, что константы скорости замещения бензильной и метильной групп в функциональной группе анионита составляют 1,1-10 и 0,17-10 кг матрицы-моль -с а относительная реакционная способность к сольволизу этих, связей— 1,00 0,155. Эти соотношения оказываются полезными при расчетах констант [c.145]

До. настоящего времени сведений по кинетике реакций замещения функцинальных групп ионитов в смешанных растворителях очень мало. Наиболее подробно изучено поведение сильноосновных анионитов типа АВ-17(0Н-) и АВ-27(ОН-) при нагревании в водно-спиртовых средах [152, 243], и для них можно было бы применить кинетическое уравнение (6.24), однако при отсутствии экспериментальных данных, позволяющих оценить дифференциальный вклад воды и спирта в процессы дезаминирования и дезалкилированрш аминогрупп, можно найти лишь суммарные кажущиеся константы скорости дезаминирования и дезалкилирования. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология