Диазокетоны взаимодействие с кислотами

Хлорангидриды кислот обычно получают взаимодействием кислоты с тионилхлоридом. Их можно перевести в ангидриды реакцией с натриевой солью кислоты. Реакция хлорангидридов с диазометаном приводит к образованию диазокетонов, которые при действии влажного оксида серебра можно перевести в карбоновые кислоты, содержащие добавочную метиленовую группу. Восстановление хлорангидридов кислот рассматривается в разд. 8.4.4. [c.33]

Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидридами кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта I уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образуется относительно устойчивый а-диазокетон (см. также разд. Г, 8,2,1) [c.251]

При взаимодействии ацетилированного хлорангидрида кислоты (Vni), полученной из соответствующего моносахарида, с диазометаном образуется диазокетон (IX), который далее может быть использован в нескольких направлениях. Обработка его кислотой дает кетозу (X) с лишним углеродным атомом по сравнению с исходным производным [c.23]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Реакция. Получение диазометана. Взаимодействие между хлорангидридом кислоты и диазометаном с образованием а-диазокетона. [c.261]

Аддукт, образовавшийся при взаимодействии диазометана и хлорангидрида карбоновой кислоты, превращается в диазо-кетон. Диазокетоны - сравнительно устойчивые, как правило, кристаллические соединения, которые обычно очищают перекристаллизацией. [c.429]

Гетероатомы в 1,2,3-положении. Ацетилены взаимодействуют с азотистоводородной кислотой, алкил- и арилазидами с образованием 1,2,3-триазолов (126->127) аналогичным путем олефины, активированные электроноакцепторными группами или обладающие напряженными структурами, дают 1,2,3-триазолины (128). Аналогично происходит полимеризация нитрилоксидов (129) в фу-роксаны (130). Диазокетоны образуют 1, 2,3 триазолы и 1,2, 3-тиа-диазолы, как показано (131 132 2 = НК, 5), а М-нитрозо-а-ами-нокислоты циклизуются в сидноны (133-> 134). [c.223]

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона под действием окиси серебра в кетен и превращением последнего [c.22]

Для ЭТОЙ цели нет необходимости выделять диазокетон, так как при медленном прибавлении одного эквивалента диазометана к хлор-ангидриду КИСЛОТЫ выделяющийся хлористый водород взаимодействует с диазокетоном по мере его образования [c.482]

Наиболее часто для получения диазокетонов используется взаимодействие хлорангидридов кислот с диазоалканами в эфире или хлористом метилене при 0° С [c.199]

Взаимодействие ацилгалогенидов с диазометаном широко применяется и представляет собой наилучший метод синтеза диазокетонов [1361]. Диазометан следует брать в избытке, так как выделяющийся НХ может реагировать с диазокетоном (реакция 10-72). Эта реакция — первая стадия синтеза Арндта — Эйстерта (т. 4. реакция 18-9). Диазокетоны можно приготовить и непосредственно из карбоновой кислоты и диазометана или диазоэтана в присутствии дициклогексилкарбодимида [1362]. [c.238]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

Путь А — основан на реакции взаимодействия а-оксикетонов ил а-оксиальдегидов (Вейденхаген, Герман, 1935) с аммиаком и формальдегидов в присутствии окислителя ацетата меди. При этом гомопилоповую кислот> (ПI) через диазокетон (XIV) превращают в ацетоксиметилгомопилопилкетои (XV), которы при взаимодействии с аммиаком и ( юрмалином превращают е пилокарпидин (XVI), Последний метилированием переводят в пилокарпин (I). [c.507]

Взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазомет а-ном с образованием диазокетона. [c.53]

Позднее мы модифицировали разработанный нами метод синтеза циклизованных соединений, показав возможность получения конечных продуктов 62, 63 непосредственно из соответствующих диазокетонов, минуя стадии получения бромкетонов, сульфониевых солей и их депротонирования Генерирование илидов серы и их циклизация проводились in situ взаимодействием диазокетонов 64, 65 с Me2S в присутствии Rh2(OA )4 при 40 °С с последующим добавлением бензойной кислоты и кипячением реакционной массы в толуоле. [c.433]

Далее Бахман увеличил ( нарастил ) цепочку у каждого стерео-язомера с помо1Цью реакции Арндта—Эйстерта. Для того, чтобы эта реакция не прошла сразу с двумя карбоксильными группами, он этери-фицировал (диазометаном) кислоту до диэфира и затем частично омылил его в полуэфир (XIV), причем пространственно более затрудненная карбоксильная группа оставалась этерифицированной. Затем действием хлористого тионила или оксалилхлорида был получен хлорангидрид, который с диазометаном дал диазокетон (XV), а последний при взаимодействии с метанолом (в присутствии окиси серебра) перешел в диэфир (XVI). [c.395]

Примером гомологизации с увеличением цепи на один атом углерода может служ1ить реакция АРНДТА — АЙСТЕРТА — превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлораитидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона в кетен и присоединением к последнему воды, спирта илн а.мнна [c.132]

Взаимодействие фурана с карбеном приводит к ожидаемому продукту (92) [92]. При УФ-облучении раствора метилдиазоацета-га в фуране образуется аддукт (93), который при кратковременном нагревании до 160°С претерпевает валентную таутомеризацию, превращаясь в эфир цис, грамс-мукональдегидной кислоты (94) (схема 29) [93]. Диены получаются также в результате термической реакции ряда замещенных фуранов с этилдиазоацетатом в присутствии сульфата меди(П) [94]. Аналогично протекает и реакция с винилкарбенами [95]. При нагревании диазокетона (95) в [c.137]

Взаимодействие диазометана с хлорангидридами кислот было описано на стр. 299—301. Образование диазокетонов по этому способу является довольно общей реакцией например, хлори-ристый бензоил реагирует с диазоуксусньш эфиром с образованием бензоилдиазоуксусного эфира фосген ре ирует с образованием хлорангидрида моноэтилового эфира диазомалоновой кислоты [c.459]

При взаимодействии хлорангидридов о(,р-ненасыщенных кислот с диазометаном образуются соответствующие диазокетоны, однако одновременно идет и присоединение диазометана к поляризованной двойной связи [45]. В качестве примера приведем [уравнение (И)] реакцию хлорангидрида триацетилшикимовой кислоты (XV) с диазометаном [47]. [c.145]

Соотношение продуктов реакции в схеме (524) зависит от температуры при низких температурах образуется преимущественно а,Р-ненасыщенный кетон, при более высоких (выше 100°) — главным образом производное карбоновой кислоты. Только у диазокетонов, которые не имеют СНз-груп-пы рядом с СНМг-группой, т. е., например, у диазокетонов, получающихся при взаимодействии хлорангидридов кислот с диазометаном (см. стр. 535), разложение всегда ведет к карбоновым кислотам или их производным. [c.549]

Диазометилкетон образуется при взаимодействии хлорангид-рида с диазометаном последующее разложение диазокетона влажной окисью серебра приводит к получению ближайшего высшего гомолога исходной кислоты [c.13]

Ньюмен и Бил показали, что прекрасные выходы ароматических диазокетонов достигаются при взаимодействии эквивалентных количеств хлорангидридов ароматических кислот, диазометана и триэтиламина. Синтез ар ил хлорметил кетонов из диазометана и ароилхлоридов часто называют реакцией НиренштейтР. [c.14]

Бледс и Уайлде разработали метод синтеза замещенных индолов взаимодействием диазокетонов с анилином и его солями. Реакция протекает с хорошими выходами. Например, диазокетон, полученный из диазометана и хлорангидрида 4-хлорбен-зойной кислоты, превращается в 2-(4 -хлорфенил)-индол с выходом 80% [c.251]

Фотолиз диазокетонов в присутствии воды (спирта) можпо рассматривать как разновидность реакции Арндта— Эйстерта. Арндт и Эйстерт [5] показали, что при взаимодействии с окисью серебра в зависимости от реакционной среды (вода, спирт) диазокетоны превращаются в кислоты с тем же числом атомов углерода или в их производные. Сходство обоих процессов становится более отчетливым при их сопоставлении обе реакции прстекают через кетены [c.297]

Ронду и сотр. [1579] изучили взаимодействие хлорангидрида полиметакриловой кислоты с диазометаном, причем в продуктах реакции обнаружены диазокетонные и кетокетеновые группы. [c.506]

Сульфоновые кислоты и их соли можно непосредственно пре-вратить в эфиры [2, 59]. При взаимодействии с диазометаном образуются метиловые эфиры, а с диазокетонами — р-оксосульфона-ты [59]. Алкиловые эфиры можно также синтезировать из алкил-хлорформиатов (уравнение 49) [65], из простых алкиловых эфиров (уравнение 50) [66] или алкилированием солей сульфоновых кислот [2, 59] (уравнения 51 [67] и 52 [68]). В некоторых случаях эфиры образуются при присоединении сульфокислот к алкенам, алкинам [28], кетенам [29] и эпоксидам [59] (уравнения 28, 29 и 53) [69], а также при окислении эфиров сульфиновых кислот (см. разд. 11.18.4,3) и при перегруппировке алкилсульфитов [1, 2]. Ж Нитробензолсульфонилпероксид реагирует с ароматическими соединениями, например с бензолом, с образованием арил-сульфонатов [70]. [c.524]

Было также сделано несколько безуспешных попыток получить р-лактамы путем проведения реакции иминов с продуктами перегруппировки диазокетонов, представляющими собой, повидимому, кетены. При взаимодействии фенилацетилкарбамил-диазометана (XXXIII) с метиловым эфиром 5,5-диметил-2-тиа-золин-4-карбоновой кислоты в присутствии окиси серебра, в результате которого мог бы получиться метиловый эфир бензилпенициллиновой кислоты, образовалась сложная смесь, которая почти не обладала биологической активностью или была вовсе лишена ее [19]. [c.515]

Соотношение между продуктами реакции (Г.9.19) зависит от температуры на холоду преимущественно образуется a,f>-ненасыщенный кетон, а при нагревании (>50 °С) — производное кислоты. Диазокетоны, не имеющие метиленовой группы рядом с группировкой — HN2—, дают только кислоты и их производные. К числу таких соединений относятся, в частности, и диазокетоны, образующиеся при взаимодействии ацилхлоридов с диазометаном (см. разд. Г,8.4.2.2). [c.308]

После этого он опубликовал несколько видоизменений этого процесса. Кислота в виде хлорангидрида реагирует с диазометаном и превращается в ацетат диазокетона, который может быть гидролизован в свободный диазокетон II. Последний реагирует с уксусной кислотой и дает ацетат кетола (III), который через дибромид превращается в ацетат дезоксикортикостерона (VI). Позднее Рейхштейн нашел что диазокетон поразительно устойчив и может быть подвергнут окислению по Оппенауеру (20°, 2—3 недели). Продукт окисления, диазопрогестерон (V), дает при действии уксусной кислоты ацетат дезоксикортикостерона. Взаимодействием с хлористым водородом или га-толуолсульфокислотой диазо- [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология