Тиоэфиры превращение в сульфоны

Если степень переноса заряда от атома серы тиоэфира к катализатору при образовании поверхностного комплекса тиоэфира велика, то произойдет ослабление связи С—5 и ее разрыв. Возникшие фрагменты, взаимодействуя с кислородом, будут превращаться в различные кислородсодержащие продукты — двуокись серы, альдегиды, кислоты, СО, СОг, воду и др. (см. схему 18). Безусловно, образование продуктов деструктивного окисления возможно также вследствие дальнейшего превращения первичных продуктов реакции. Однако в определенных условиях сульфоксид и сульфон могут предохраняться от доокисления. [c.264]

В интервале температур 160—190°С и при небольшой глубине конверсии образуется главным образом сульфоксид и сульфон, выход которых растет с увеличением температуры и степени общего превращения, а избирательность очень мало зависит от глубины конверсии тиоэфира. Эти результаты свидетельствуют о параллельном образовании сульфоксида и сульфона по независимым друг от друга маршрутам. [c.272]

Радикальный процесс окисления тиоэфиров может развиться также в результате дальнейшего превращения и Й радикалов, образовавшихся при диссоциативной адсорбции] тиоэфира. Сульфоксид и сульфон могут в этом случае получаться вследствие протекания, например, следующих реакций [c.275]

При добавке к диметилсульфиду контактных ядов — метансульфокислоты и диметилдисульфида — наблюдается одинаковая зависимость активности катализатора от времени окисления общее превращение тиоэфира мало изменяется, выход сульфоксида и сульфона уменьшается, а SO2 — растет, т. е. так же, как и при длительном окислении диметилсульфида без ядов, изменяется соотношение реакций мягкого и глубокого окисления (см.табл. 136). [c.299]

На основании изложенного в гл. 1 материала можно придти к выводу, что в механизме гетерогенно-каталитических процессов превращения органических соединений важную роль играет координация субстрата с поверхностными атомами твердого катализатора. Поэтому при прогнозировании каталитического действия необходимо учитывать способность твердого вещества и реагентов к комплексообразованию, которая определяется совокупностью их химических свойств. Для выяснения закономерностей комплексообразования тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов с твердым катализатором необходимо принимать во внимание следующие свойства а) легкость распада с разрывом связей С—8 [c.31]

Активность твердого контакта в этих реакциях связана с участием протонов, находящихся на поверхности. Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены способны протонироваться, поэтому, уменьшая долю свободных поверхностных протонов, они могут вызывать отравление кислотных катализаторов. Отравляющее действие указанных соединений неодинаково. Наименее сильными ядами должны быть сульфоны, а также тиофен, слабо взаимодействующие с протоном гомологи тиофена могут сильнее тормозить протолитический процесс превращения несернистых соединений, так как способны протонироваться по атому углерода кольца тиоэфиры и сульфоксиды, образующие относительно прочную связь с протоном, могут дезактивировать катализатор. В литературе имеются сведения об уменьшении активности алюмосиликатпого катализатора крекинга углеводородов в присутствии тиоэфиров и тиофенов [356]. Следует учесть, что при высокотемпературных протолитических процессах, какими являются, например, крекинг или изомеризация углеводородов, сернистые соединения разлагаются и образующиеся продукты могут блокировать поверхность, приводя к дополнительному отравлению катализатора. При этом, по-видимому, дезактивация происходит не столько за счет выделяющегося при распаде сероводорода, слабо взаимодействующего с протонами, сколько вследствие закоксования катализатора. [c.82]

Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены дезактивируют катализаторы этих реакций по нескольким причинам. Под влиянием продуктов распада сернистых соединений по С—5 связям, который неизбелсен при высокотемпературном катализе, может произойти изменение состава катализатора. Известно, что ЗОг, НгЗ действительно изменяют активность металлов или их окислов [327, 328, 330, 341], хотя последние, вероятно, более серастойки, чем металлы [41]. Неразрушенные органические соединения серы также представляют собой яд для указанных катализаторов, так как имеют склонность к координации с соединениями металлов. Являясь более сильными комплексообразователями, чем несернистые субстраты, они образуют прочную хемосорбционную связь с атомом металла активного центра. Активность катализаторов в отношении несернистого субстрата при этом снижается за счет уменьшения числа активных центров, а также изменения электронного состояния центрального иона, нарушения его начальной координации и пр. С другой стороны, в результате комплексообразования возрастает реакционная способность самого сернистого соединения. Основной реакцией тиоэфира и его кислородных производных в условиях дегидрогенизационно-го катализа должен быть их крекинг, но не исключено протекание иных реакций, например конденсации, циклизации и др. Алкилтиофены, кроме того, могут подвергаться дегидрированию. Металлы и их окислы неустойчивы в этих процессах, так как легко осерняются, по крайней мере с поверхности сульфиды металлов устойчивы к действию НгЗ [380] и, возможно, ЗОг, поэтому их можно использовать для указанных выше реакций превращения сернистых соединений. [c.84]

ДМСО окисляет некоторые тиоэфиры в сульфоксиды с умеренным выходом 1481. Тиоэфир нагревают с 50"о-иым избытком ДМСО при 160—175" в течение нескольких часов и отгоняют диметилсульфнд по мере образования. Сульфоксиды имеют высокую степень чистоты и не содержат примеси сульфона. Ди-н-бутилсульфоксид и тетра-этиленсульфокснд были получены с аналогичным выходом, но некоторые сульфиды практически не вступают в реакцию. ДМСО — превос.ходиый окислитель для превращения меркаптанов в дисульфиды 1491. Раствор тиола в ДМСО перемешивают при 80—90 в те-ын., кн ын [c.332]

Уже при первых исследованиях реакции присоединения меркаптанов к диацетилену стало очевидно, что эта реакция является ступенчатой и стереонаправленность каждой ее стадии зависит от механизма реакции. Что касается стадии присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, то в условиях нуклеофильного присоединения она протекает стереоспецифично с образованием этинилвиниловых тиоэфиров, имеющих г ис-конфигура-цию, которая была доказана с помощью газожидкостной хроматографии, спектров ЯМР [109, 237, 494—496, 549, 647, 699, 700], а также химическими превращениями, например, окислением тиоэфиров в г мс-сульфоны и образованием цис, г ас-1,4-диалкил-и г мс,Е ис-1,4-диарилбутадиенов-1,3 в результате ионного присоединения второй молекулы меркаптана [495, 496, 546, 644]. На примере присоединения этил-, бутил- и фенилмеркаптанов к диацетилену и этинилвиниловым тиоэфирам (Шостаковский и сотр. [121, 123, 546, 644, 697]) было доказано, что в условиях ионного присоединения возможно осуществление стереоспецифического синтеза цис, цис -1,4-диалкил- или г мс,г мс-1,4-диарилтиобу-тадиенов-1,3 а в условиях свободнорадикального присоединения меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам эта реакция протекает [c.132]

Денисон исследовал стабилизирующую активность предполагаемых продуктов превращения высокоэффективного ингибитора дицетилсульфида — сульфоксида и сульфона. Стабилизирующая активность сульфоксида оказалась ниже, чем у тиоэфира. Сульфон вообще не ингибировал окисление. Автор предположил следующую двухстадийную схему восстановления гидроперекисей в спирты [c.113]

В монографии сформулирован общий подход к прогнозированию каталитического действия твердых веществ в реакциях органических соединений серы и показана его плодотворность для подбора катализаторов различных реакций. Впервые систематизированы данные по адсорбции соединений серы и их влиянию на свойства твердых катализаторов, определены границы использования металлов, окислов и сульфидов металлов при катализе реакций сернистых соединений. Изложен обширный экспериментальный материал о закономерностях каталитических превращений тиоэфиров, сульфо-ксидов, сульфонов, тиофенов (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, циклизация, дезалкилироваиие, элиминирование, изомеризация, окисление). [c.2]

По данным [738—740], первичные продукты при жидкофазном окис-ленни (Т=150 С, т=0,5—10 ч) тиоэфиров — сульфоксиды и сульфоны, которые с большой скоростью претерпевают дальнейшие сложные превращения с образованием в конечном итоге нерастворимых осадков и смол. Определенное количество сульфоксидов и сульфонов образуется при жидкофазпом окислении тиоэфиров кислородом без катализатора, но в присутствии углеводородов. При взаимодействии углеводородов с кислородом возникают гидроперекиси, легко взаимодействующие с тиоэфирами с образованием продуктов мягкого окисления [740—742]. Ана- [c.256]

Аналогично выведены уравнения для скоростей окисления (СНз)25 в (СНз)г502 и в продукты глубокого превращения. Стадийные схемы этих реакций аналогичны рассмотренным выше схемам окисления тиоэфира в сульфоксид. Вид уравнений для скоростей образования сульфонов и продуктов глубокого окисления такой же, как и для скорости образования сульфоксида, но значения коэффициентов иные, так как эти реакции протекают на различных каталитически активных центрах. Поскольку при малых глубинах конверсии (менее 10 /о) сульфоксид и вода не тормозят процесс, уравнения для скоростей окисления превращаются в уравнения первого порядка по (СНз)23. [c.284]