Образование водородных сульфоксидом

Сульфоксиды проявляют слабые основные свойства благодаря склонности к образованию водородных связей. Их можно титровать непосредственно как основания хлорной кислотой в уксусном ангидриде. Аналитическими реакциями могут служить также восстановление их в сульфиды и окисление в сульфоны. В качестве восстановителя применяют трихлорид титана, в качестве окислителя — бихромат калия. Другие способы восстановления, пригодные, например, для анализа дисульфидов, для определения сульфоксидов оказываются неэффективными. Сульфоксиды заметно устойчивы к восстановителям более слабым, чем трихлорид титана. Можно проводить восстановление также ионами Сг +. Для окисления таких стойких соединений, как сульфоксиды, требуются также энергичные окислители. [c.590]

Образование водородной связи за счет протонизации играет большую роль в сольватационных процессах при растворении. Протонирование по атому серы для диарилсульфидов доказано в работах [108—111], для алифатических и циклических сульфидов - в [112, 113]. Ароматические сульфиды взаимодействуют с серной кислотой с образованием катион-радикалов [111]. В серной кислоте легко растворяются не только сульфиды, но и диалкилдисульфиды, сульфоксиды, сульфоны [114]. Меркаптаны окисляются в серной кислоте до дисульфидов, сероводород — до свободной серы и воды, тиофен превращается в сульфокислоту, последняя хорошо растворяется в серной кислоте [114], Механизм взаимодействия алифатических и циклических сульфидов по Черткову [115] заключается в образовании кислых сульфатов сульфониевых солей [c.31]

Осложнения, связанные с образованием ионных пар в неводных средах, до некоторой степени устраняются применением диполярных апротонных растворителей, которые интенсивно исследуются в последнее время. Эти растворители не способны служить в качестве доноров протона при образовании водородной связи (т. е. они обладают в большинстве случаев очень слабыми кислотными свойствами), но имеют высокие дипольные моменты и поляризуемости, а следовательно, и высокие диэлектрические постоянные. Примерами таких растворителей являются ацетонитрил (е = 38), диметил-сульфоксид (е=49), сульфолан (е = 38), нитробензол (е==35), нитрометан (е = 36), диметилформамид (е = 38) и пропилен-карбонат (е = 65). Некоторые из них могут функционировать в качестве оснований и акцепторов протона при образовании водородной связи, но это не относится к нитробензолу и нитрометану. В отличие от растворителей, которые мы рассматривали до сих пор, биполярные апротонные растворители проявляют слабую тенденцию к специфической сольватации анионов, что имеет важное значение для изучения реакционной способности многих анионов по отношению к органическим соединениям [22]i. [c.81]

Таблица 52. Уменьшение частоты колебания связи 5 0 в сульфоксидах и сульфонах в результате образования водородных связей [18]

Характеристические полосы поглощения сульфоксидов в инфракрасной области находятся при 1060 и 1040 см- . Они могут быть сдвинуты на 10—20 см-> в сторону меньщих длин волн вследствие сопряжения и образования водородных связей, а иногда на ту же величину в сторону больщих длин волн под влиянием галогенов и кислорода. [c.507]

Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами я-электронов (я-ДЭП) спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ы- и Р-оксиды — донорами /г-электро-нов (/г-ДЭП), а галогеналканы — донорами о-электронов (о-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (о-АЭП) и жидкий диоксид серы (я-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя. [c.44]

Сильнокислотные полистирольные катиониты в Н+-форме оказывают очень избирательное действие на алифатические сульфоксиды, вероятно, вследствие образования водородных связей между функциональными группами ионита и сульфок-сида. Ароматические сульфоксиды не сорбируются, и поэтому их можно отделить от алифатических. Это явление используют при выделении и очистке алифатических сульфоксидов на смоле дауэкс 50. Сульфоксиды сорбируются из бензольных растворов, а для элюирования наиболее подходящим растворителем является этанол [13]. На одном и том же катионите можно количественно выделять диметилсульфоксид из смеси, содержащей аминокислоты, пептиды и другие соединения [14]. Сульфоксиды, образующиеся при окислении воздухом нефтяных фракций, можно отделить от других более сильных оснований на катионите дуолит С-10 (Duolite С-10). Слабые основания элюируют н-пентаном, бензолом и метанолом, более сильные основания — 10%-ным изопропиламином в метаноле. Методом газовой хроматографии установлено, что метанольная фракция содержит главным образом сульфоксиды [15]. Для разделения меркаптанов и сульфидов можно использовать обмен лигандов [16]. Меркаптаны и диалкилсульфиды сильно сорбируются на крупнопористом катионите амберлист 15 (Ag+ или Си +) (Amberlyst 15) из растворов в толуоле, метаноле или н-гексане, в то время как их адсорбция на анионите амберлист А-27 (0Н ) (Ат- [c.154]

Основное различие в свойствах сульфоксидов и сульфонов состоит в том, что в сульфоксидах атом кислорода может выступать как сильный акцептор при образовании водородных связей [c.318]

СольватационНые эффекты решающим образом зависят от природы сольватнруемых частиц, в первую очередь от их заряда. Анионы, катионы и нейтральные полярные молекулы по-разному взаимодействуют с растворителями разных классов. Анионы сильно сольватируются протонными растворителями в результате образования водородных связей и слабо —биполярными апротонными растворителями. Катионы меньше сольватируются протонными растворителями, но хорошо— такими полярными растворителями, у которых электронная плотность локализована на атоме кислорода (диметилформамид, диметил-сульфоксид, простые эфиры). Полярные молекулы, если не являются сильными донорами или акцепторами протона при образовании водородных связей, обычно сильнее сольватируются полярными апротонными растворителями. [c.77]

Как уже было показано в гл. 3, рл— я-связь фосфорильной группы полярна, так как атом кислорода несет значительный отрицательный заряд. Как и в случае карбонильных соединений и сульфоксидов, фосфорильная группа нуклеофильна она легко вступает во взаимодействие с электрофильными центрами. Широко изучалось образование водородных связей у фосфорильных соединений [105], а также уменьшение частоты валентных колебаний связи Р=0 под влиянием таких водородных связей с растворителем. Например, для хлороформа частота этих колебаний уменьшается в следующем ряду [106] [c.333]

Аналогичные результаты получены Вагнером и др. 139], которые показали, что тиофенол способен образовывать с сульфоксидами водородные связи и при этом частота валентных колебаний 5Н может смещаться на 100 м . В случае ароматических сульфоксидов величина смещения несколько меньще. Эти исследователи доказали также, что тиосалициловая кислота (2515 см ) и ее этиловый эфир (2542 см ) могут образовывать хелатные соединения. Жозьен и др. [42] также опубликовали работу, показывающую, что тиофенол образует водородные связи аналогичные данные получены также для дитиофосфор-ной кислоты [43]. Плант и др. [69] не обнаружили образования водородных связей группами 5Н в жидких веществах. [c.500]

Бернард, Фабиан и Кох [24] сравнили спектры семи сульфонов, находившихся в твердом состоянии, со спектрами растворов и нашли, что, как ив случае сульфоксидов, частоты, при которых поглощают твердые вещества, на 10— 20 слГ ниже, чем частоты для растворов в четыреххлористом углероде. Данные этих авторов дополняют данные Шри-бера как и следовало ожидать, все исследованные ими соединения имеют полосы поглощения в интервалах 1160— 1120 и 1350—1300 сл". Наблюдения показали, что низкочастотная полоса смещается в результате изменения агрегатного состояния или образования водородной связи несколько меньше, чем высокочастотная. Так, например, циклогексилметилсульфон поглощает в растворе при 1144 и 1321 сл", а в жидком состоянии —при 1138 и 1309 сл". Указанные авторы исследовали также область 500 сл", пытаясь обнаружить третью полосу, соответствующую этой группе и аналогичную полосе двуокиси серы при 520 сл". Им не удалось, однако, установить никаких корреляций, и они предположили, что поскольку в этой области находятся также полосы связей С—8, то имеет место влияние этих связей на частоты рассматриваемой группы. В этом они расходятся с Колтупом [18], который приписывает суль-фонам, помимо полос в интервалах 1170—1110 и 1350— 1290 сл , полосы в области 600—520 слГ. Первые два интервала мало отличаются от интервалов, приведенных Шрибером. Подтверждение того, что полосы в интервале 600—500 сл" могут относиться к деформационным колебаниям ЗОг, можно, однако, найти в работе Симона и др. [55, 60]. [c.513]

Таким образом, рассматриваемые корреляции можно считать хорошо установленными, а вследствие очень высокой интенсивности и часто наблюдаемого расщепления этих полос последние могут быть легко идентифицированы. У подавляющего больщинства изученных веществ первая полоса в случае растворов находится в узком интервале 1160—1140 сж и лишь немного смещается при твердом состоянии. Однако это можно отчасти объяснить тем, что многие исследовавшиеся вещества являются ароматическими. Эффект образования водородной связи может приводить к несколько большему смещению полосы, но оно все-таки сравнительно невелико (меньше, чем для сульфоксидов). Таким образом, сульфоны имеют, по-видимому, меньшую тенденцию к образованию водородной связи, что согласуется и с теорией [29]. В работе Беллами и Уильямса [37] показано, что частоты антисимметричных и симметричных колебаний группы SO2 связаны линейной зависимостью, и это можно успешно использовать для проверки правильности идентификации группы ЗОг- [c.515]

Сульфоксиды и сульфоны. Алифатические сульфоны не имеют характеристического поглощения при длинах волн больше 180 ммк. Сульфоксиды имеют широкую, довольно интенсивную полосу (1де 3,2) около 210 ммк [176, 177]. На положение и интенсивность этой полосы большое влияние оказывает природа растворителя. В нейтральных растворителях, например в циклогексане, изооктане, гептане и других поглощение имеет максимальную интенсивность. Однако в спиртах и воде наблюдается увеличивающееся гипсохром-ное смещение. Это объясняется, вероятнее всего, образованием водородной связи, энергия которой составляет 5—6 ккал1молъ. [c.16]

Бернард, Фабиан и Кох [24] сравнили спектры 7 сульфонов, находившихся в твердом состоянии, со спектрами растворов и нашли, что, как и в случае сульфоксидов, частоты, при которых поглощают твердые вещества, на 10— 20 сж ниже, чем частоты для растворов в четыреххлористом углероде. Данные этих авторов дополняют данные Шрибера как и следовало ожидать, все исследованные ими соединения имеют полосы поглощения в интервалах 1160—1120 и 1350—1300 СЖ . Наблюдалось, что низкочастотная полоса смещается в результате изменения агрегатного состояния или образования водородной связи несколько меньше, чем высокочастотная. Так, например, циклогексилметилсульфон поглощает в растворе при 1144 и 1321 СЖ , а в жидком состоянии при 1138 и 1309 сж . Указанные авторы исследовали также область 500 см [c.419]

Исходя из предположения о семиполярном характере связи между 5 и О в сульфонах, следует ожидать для сульфонильной группы склонности к участию в образовании водородных связей. Действительно, атом кислорода в сульфонах (так же, как и в сульфоксидах) должен нести отрицательный заряд за счет смещения свободной пары электронов в сторону кислорода, что и должно способствовать образованию прочных водородных связей. Однако установлено, что ск тонность к образованию водородных связей у сульфонов и сульфоксидов очень различна. [c.342]

В табл. 53 приведены примеры соединений, у которых образование водородной связи происходит внутримолекулярно. Поглощение о-фенилсульфонилфенола за счет группы ОН составляет 3292 СМ", т. е. сдвинуто в сторону более длинных волн, как это наблюдается в салициловом альдегиде и нитронафтоле, что указывает на образование сильной водородной связи. В сульфоксидах и нитрозосоединениях водородная связь очень сильная, и поэтому поглощение, соответствующее группе ОН, в области, близкой к 3200 СМ , вовсе на наблюдается. [c.342]

При действии ЭУ сульфоксиды претерпевают разнообразные водородные и скелетные перегруппировки. Общим же свойством распада сульфоксидов является образование ионов [М—0]+, [М—0Н]+ и иногда [М—Н20] + , интенсивность которых зависит от структурных 0с0бенг10стей сульфоксида [9]. [c.272]

Первоначально образуются 6- и 7-членные реакционные комплексы сульфоксида с ангидридами (соответственно А и Б на схеме). Выделение элементов уксусной кислоты из А за счет а-водородного атома приводит к образованию г с- и т/7анс-2,8-диметил-5-тианоненов-3 (1а и 1в). Аналогичное превращение Б, идущее за счет р водородного атома, приводит к образованию третьего непредельного сульфида 2,8-диметил-5-тианонена-2 (16). [c.192]

ДМСО, как и большинство сульфоксидов, в высокой степени ассоциирован в жидком состоянии и даже в. разбавленных растворах в таких растворителях, как, например, бензол. Молекулы диметилсульфоксида образуют прочные водородные связи с такими донорами протонов, как спирты, фенолы и карбоновые кислоты. Это находит применение в ЯМР-Спектроскопии спиртов и по-лиолов. Вследствие образования сильных водородных связей в этом растворителе не происходит водородный обмен между гидроксильными группами, и поэтому наблюдается появление раздельных сигналов для протонов разных ОН-групп. Кроме того, в этих условиях обычно проявляется ожидаемое спин-спиновое вици-нальное взаимодействие для группы СН—ОН [22]. [c.256]

На основании того, что связь между серой и кислородом в сульфоксидах короткая (в среднем 1,45 А), дипольный момент связи небольшой (2,16—2,6 0), а прочность ее сравнительно велика, Саттон и сотр. [31] приняли для сульфоксидов структуру II., Позднее Кэмпер и Уокер повторр о измерили дипольный момент этой связи и нашли, что он равен 3,0 О, что позволило этим авторам также сделать вывод, что связь между 5 и О в сульфоксидах двойная [32]. Однако, как будет подробно показано в гл. 8, посвященной сульфонам, при допущении существования двойной связи 5=0 длина этой связи должна быть меньше, а если считать связь семиполярной, то электрический заряд должен быть больше смещен к атому кислорода, чего нет на самом деле. Даже в окиси триметиламина, которая является типичным примером соединения с семиполярной связью, связь N->0 только на 66% имеет ионный характер. По данным ИК-спектров было найдено, что силовая постоянная связи 5—0 невелика (6,8-10 дин/см) [33] и близка по величине силовой постоянной связи N->-0 в пиридинок-сидах [34]. В среде протонных растворителей кислород сульфоксидов участвует в образовании достаточно прочных водородных связей [33а, 35], а порядок связи 5—0, вычисленный методом МО, невысок [36]. На этом основании некоторые авторы считают, что связь между 5 и О в сульфоксидах является скорее всего семиполярной [37]. Кроме того, в пользу структуры I свидетельствуют -также данные рефракции [38] и парахора [39] связи. Измеренные дипольные моменты ряда диарилсульфоксидов оказались равными 4,02—4,76 О, что также свидетельствует в пользу семиполярного характера 5—О-связи [40]. [c.228]

Доказательства образования сильных внутри- и межмолекулярных водородных связей между группой ОН и атомом кислорода связи 5—О в сульфоксидах и сульфонах получены также из ИК-спектров производных ди-(оксифенил)-сульфоксидов и сульфонов [27]. [c.342]

Атом серы в сульфоксидах имеет одну пару неподеленных электронов, которые могут участвовать в образовании донорно-акцепторной связи. У атома серы сульфона практически полностью отсутствует до-норная способность, так как нет пары неразделенных электронов. Атом кислорода в сульфоксиде и сульфоне несет избыточный отрицательный заряд, что проявляется в способности этих соединений образовывать водородные авязи, протонироваться, давать продукты црисоеиинения, например, с иодом, 1СЫ, галоидными алкилами. Установлено, что связь осуществляется через атом кислорода [9, 140, 141]. Способность образовывать водородные связи и давать аддукты с участием кислорода 80-группы, по-видимому, является причиной термической и химической нестойкости сульфоксидов и легкости их восстановления. Последнее свойство сульфоксидов позволяет использовать их в качестве окислителей [9]. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология