Влияние заместителей с участием dK—-связей

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

Степень участия углов и связей молекулы в колебании, полученная из расчетов, характеризует форму данного колебания. Знание формы соответствующих колебаний позволяет оценить их характеристичность и понять, связано ли изменение частоты колебания при переходе от молекулы к молекуле с электронными эффектами (изменением электронной плотности данной связи под влиянием заместителя) или с кинематическими (изменением формы колебания). Так, изменение частоты валентного колебания С = С на 170 см при переходе от ацетилена к метилацетилену является следствием изменения формы этого колебания. [c.22]

Если заместить атомы водорода этой молекулы метильными группами (ацетальдегид, ацетон), то форма колебания с частотой в области 1700—1750 см изменится, в колебании v =o кроме связи С = 0 и углов будут принимать участие также связи С—С. А это означает, что сдвиг частоты при замещении прилежащих к С = 0 групп может быть вызван не только изменением электронных свойств связи С = 0 под влиянием заместителя, но и изменением формы колебания вследствие изменений массы и геометрии молекулы. [c.22]

Различие между реакциями нуклеофильного и электрофильного присоединения состоит в том, что промежуточно образующиеся ионы имеют противоположные заряды отрицательный при нуклеофильном присоединении и положительный при электрофильном присоединении. В результате этого влияние заместителей на эти реакции противоположно по характеру. В то время как электроноакцепторная группа дезактивирует двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению, она активирует ее по отношению к нуклеофильному присоединению. Электроноакцепторная группа за счет участия в делокализации возникающего отрицательного заряда стабилизует переходное состояние, приводящее к образованию промежуточного аниона в реакции нуклеофильного [присоединения, которую можно представить следующей схемой [c.921]

Влияние заместителей с участием с1г.-рк-связей 173 [c.173]

Влияние заместителей с участием-/ -связей [c.173]

Влияние заместителей с участием с1 -Рт -связей 175 [c.175]

В настоящее время известно, что характер взаимного влияния двух или нескольких заместителей, находящихся в одной и той же молекуле, может быть различным. Взаимное влияние может проявиться лишь в изменении состояния электронного облака тех связей, которые соединяют эти заместители с соседними углеродными атомами, я также между последними при этом, в случае одноименных (с точки зрения электронной характеристики) групп происходит уменьшение дипольных моментов этих связей, что приводит обычно только к изменению скорости взаимодействия молекулы с реагентом по сравнению с монозаме-щенными производными, имеющими соответственно такие же группы. Такое взаимовлияние было обсуждено в статьях Д. В. Тищенко и названо вицинальный эффект [4]. Во многих случаях, однако, взаимное влияние заместителей не ограничивается лишь изменением скорости реакции вследствие проявления вицинального эффекта, но во время процесса происходят такие электронные смещения, в которых принимают участие электроны углеводородных групп (особенно часто я-электрон-ные облака бензольных ядер, если последние также находятся по соседству), и в результате реакции образуются соединения с [c.210]

Ионизационный механизм (7) надо считать типичным для медленного обмена с основными донорами. Ему благоприятствуют факторы, облегчающие первую ступень ионизации — основность среды или присутствие основных катализаторов — и заместители, уменьшающие электронную плотность на атоме углерода в обменивающейся связи С—Н. Влияние заместителей, как известно, проявляется сложным образом и далеко не всегда может быть однозначно предсказано. Однако можно привести ряд примеров, где оно находится в простых соотношениях со способностью к обмену [2, 31. Метан, этан и бензол не обменивают водорода с водой, но в нитрометане, нитроэтане и 1, 3, 5-тринитробензоле обмен идет и катализируется щелочами. Первые способны перегруппировываться в ациформы с отрывом протона от связи С —Н. В присутствии щелочей обмен также идет в ацетамиде и ацетонитриле. В этих примерах проявляется притяжение электронов отрицательными группами N02, N и СО. Увеличение способности к ионизации связи С—Н около тройной связи С С обнаруживается в легком обмене ацетилена с водой в присутствии щелочей. В обмене по ионизационному механизму весьма большую роль играет о — я-сопряжение, значение которого для разных реакций органической химии было показано А. Н. Несмеяновым [19]. Зависимость обмена а-водорода от сопряжения в цепи Н—С—С=0 была подтверждена [20], в циклических кетонах, ацетилацетона-тах и Дибензоилметане, а затем [23] в углеводородах. Обмен в метиленовой группе ацетилацетона и ацетоуксусного эфира идет значительно быстрее, чем в ацетоне, из-за участия в сопряжении двух групп С=0, присоединенных к а-углероду. По той же причине обмен сравнительно легко идет в метиленовой группе малоновых эфиров и цианоуксусного эфира, что можно сопоставить с известной способностью их к конденсации с карбонильными со- [c.59]

Представленные в работе Вагнера очень интересные в теоретическом отношении данные довольно хорошо обобщают многие работы по исследованию фосфорсодержащих соединений спектральными методами. Складывается общее впечатление, что инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения, а также спектры комбинационного рассеяния позволяют наиболее четко регистрировать изменение степени я-связанности фосфорильной группы в основном за счет изменения индуктивного влияния заместителей и заряда на атоме фосфора. При этом предполагается возможность использования вакантных 3 -орбит фосфора в образовании я-связей группы Р=0. Квантовомеханические расчеты, которые проводились с учетом индуктивного влияния заместителей и возможности участия в гибридизации Зй-орбит атома фосфора, хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Характерно, что даже Б высококвалифицированных квантовомеханических исследованиях, подобных исследованию Вагнера, не учитывается возможность сопряжения неподеленных пар электронов заместителей, таких, как Р и КО, с З -орбитами фосфора. [c.479]

Кроме этого, сама силоксановая связь отличается особенностями электронного строения. Орбитали кремния под влиянием заместителей могут становиться более сжатыми или более диффузными, в зависимости от знака и величины эффективного заряда атома. Это сказывается на электронном распределении и участии валентных Зз-, Зр- и Зй-орбиталей <ремния в электронной структуре и свойствах силоксановой группировки. В зависимости от природы заместителя у атома кремния и структуры соединения валентный угол мостикового атома кислорода в группировке 81-О-81 изменяется от 86° до 180°. [c.595]

Авторами показано, что изомерный состав продуктов реакции зависит от электронного характера заместителей К, К1 и К2. Усиление электронодонорного характера заместителя К ускоряет процесс образования дигидробензодиазепинов, но при этом усредняется вероятность образования обоих изомеров. Влияние заместителей К1 и К2 также существенно введение в ФДА сильных электронодонорных или электроноакцепторных групп увеличивает селективность процесса. При этом азометиновая связь в конечном дигидробензодиазепине преимущественно образуется с участием атома азота более нуклеофильной группы исходного диамина. [c.150]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

При ЭТОМ механизме нельзя ожидать явного влияния заместителей в ариле на направление расщепления связи арил —иод в несимметричном иодониевом ионе в отличие от полярного механизма с участием фенил-катионов. [c.144]

Используя известные для заместителей в ароматическом ядре значения констант а, Гаммета, Фукуто и Меткаф [150] нашли удовлетворительную линейную зависимость между о и piso для ацетилхолинэстеразы мух в случае 13 соединений из 17 исследованных (рис. 59). Этот результат не удивителен, поскольку он отражает тот факт, что электронное влияние заместителя хорошо передается через сопряженную систему ароматического кольца с участием неподеленной пары электронов фенольного кислорода, изменяя, таким образом, прочность ангидридной связи. Как известно, уравнение Гаммета хорошо применимо при оценке электронного влияния заместителей на реакционный центр через ароматические системы. [c.212]

Несмотря на большое число исследований, структура сопряженных оснований из незамещенных гидроксамовых кислот остается спор" ной [360, 387]. Одной из возможных форм является анион, который стабилизуется посредством внутримолекулярных водородных связей с участием одной молекулы воды (131) схема (209), ср. рентгеноструктурные данные о строении нейтральных гидроксамовых кислот . Существование этой структуры объясняет, почему при алкилировании или ацилировании аниона незамещенной гидроксамовой кислоты (см. разд. 9.9.4.3) образуются только (N)—0-, а не N-алкилированные производные (необходим ион R ON-OH), а также объясняет влияние заместителей на кислотность бензо-гидроксамовых кислот [360]. [c.503]

На рис. 11 показано взаимное расположение пп - и л -уровней в зависимости от характера влияния заместителей и наличия ВВС. Дополнительным подтверждением правйльности предлагаемого объяснения является характер влияния заместителей на интенсивность флуоресценции замороженных растворов салицилаль- и о-тозил-аминобензальанилинов [63]. Нарушение копланарности, вызываемое введением о-метильных групп в аминный фрагмент, приводит к увеличению пя-сопряжения, а следовательно, к ослаблению внутримолекулярной водородной связи. В результате снижается интенсивность флуоресценции. В противоположном направлении влияет введение в 7У-фенильное кольцо электронодонорных заместителей СНдО, М(СНз)2- Чем больше доля участия неподеленной пары электронов азота азометиновой группы в водородной связи, тем выше. интенсивность флуоресценции [64]. Введение в альдегидный фрагмент молекулы, в пара-положение к протонодонорной группе, заместителей, способствующих упрочнению водородной связи, приводит к увеличению интенсивности флуоресценции [65]. [c.69]

В предполагаемом цвиттер-ионе максимальный отрицатель-зый заряд сосредоточен на кислородном атоме мигранта, а по-южительный делокализован по системе сопряженных связей и 1аибольший дефицит электронов должен быть у углеродных ато- ов с заместителями К, К " и Н. Исходя из механизма изоме-)изации, можно было ожидать, что 1) варьирование Р" мало . кажется на скорости миграции, 2) электронодонорные К и Р " 10 сравнению с электроноакцепторными будут увеличивать подвиж-юсть системы, снижая энергию активации, и 3) система будет 1аиболее чувствительна к смене заместителя Р в мигрирующем щиле. При этом можно предполагать, что электроноакцептор- ые заместители в мигранте будут увеличивать, а электроно- онорные уменьшать скорость миграций, во-первых, в соответ-твии с изменением электрофильности углеродного атома ациль-юй группы в исходном состоянии и, во-вторых, с участием в локализации отрицательного заряда кислородного атома в пере-одном состоянии, хотя в этом случае возможно также взаимо-.ействие с электрофильным углеродным атомом. Эти конкурент-ые взаимодействия в некоторой степени могут нивелировать лектронное влияние заместителей в Р на стабилизацию пере-одного состояния. Вышесказанное было подтверждено большим [c.85]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Передача влияния заместителя по линии а- и л-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей происходит их поляризация, которая оказывается различной в зависимости от типа связи. Если влияние заместителя передается при участии 0-связей, то наблюдается постепенное уменьшение изменения электронного состояния связей. Такая поляризация называется индукционной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (/-эффект). Если в цеип имеется л -связь или изолированные л-связи, то происходит поляризация их я-облаков (/д-эффект). Если заместитель имеет положительно пли отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует на другие атомы не только по линии связей, но и непосредственно через пространство в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и от конформации молекулы. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (/ -эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой находится при кратной связи или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе я-связей, и эффект заместителя называется эффектом сопряжения (С-эффект), [c.51]

При применении в качестве доноров очень основных растворителей (пиридина, диметилсульфоксида и особенно гексаметилфос-фортриамида) можно наблюдать образование Н-связей с участием винильных и ароматических водородов, регистрируя их с помошью ПМР-спектроскопии. Этим методом удалось определить константу образования большого числа комплексов при участии связей Сзр—Н.Сар —Н н Сэр—Н, а также влияние заместителей на изменение значений этой константы [52, 1976, т. 41, с. 2695]. [c.121]

Изучение химических сдвигов в насыщенных углеводородах [109] и цис- и трймс-дизамещенных этиленах [105] привело к выводу, что в этих случаях смещение сигналов нельзя объяснить анизотропией ближайших простых связей С—С и С—X, хотя характер зависимостей такой же, как и в протонном резонансе. Для этиленовых соединений влияние заместителя, вероятно обусловлено мезомерией с участием структур [c.100]

Это указывает на различную природу ускоряющего действия акцепторных и донорных заместителей X в исследованной реакции-К сожалению, в литературе практически отсутствуют данные но параметрам активации для процессов с участием бепзилгалоге-нидов. С точки зрения теории переходного состояния любая интерпретация эффектов заместителей должна описывать длины и порядки связей в активированном комплексе и изменение этих параметров, вызываемое варьированием заместителя. Анализ влияния заместителя на геометрию переходного состояния может быть осуществлен на основе модели Торнтона и ее последующих модификаций (правила Харрис—Курца, модель О Ферралла). Подробно эти представления и их применимость к реакциям нуклеофильного замещения рассмотрены в статье А. С. Днепровского (настоящий сборник, стр. 121). [c.48]

Как мы уже отмечали, кинетическое ускорение в процессах сольволиза это анти)-ъттм ров по сравнению с эндо син)- может быть объяснено либо я-участием, либо различным влиянием стерических факторов на основное и переходное состояние для этих эпимеров. Для того чтобы устранить влияние стерических факторов, необходимо так изменять возможности для анхимерного участия связи, чтобы при этом не менялись стерические факторы у реакционного центра. Такой удобной моделью являются бензонор-борненильные производные. Действительно, введение различных заместителей в ароматическое кольцо этих соединений может существенно изменить эффекты я-участия, не меняя стерических факторов у С-2 или С-9. Кроме того, если в переходном состоянии сольволиза имеет место взаимодействие ароматического кольца с развивающимся катионным центром, то к этим процессам можно применить теоретические представления, принятые для реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, в частности корреляции по Гаммету. [c.150]

Согласно современным представлениям [6], основанным на работах по изучению влияния заместителей на рКа производных бензойной кислоты и производных ацетофенона [259], данных ЯМР протонированной и непротонированной форм амидов карбоновых кислот [260], а также на ряде других работ [261—263], как правило, в протонировании карбоновых кислот участвует атом кислорода карбонильной группы. Следует отметить, что в случае фторангидридов карбоновых кислот в образовании водородной связи может принимать участие и атом фтора [264], однако этот случай, по-видимому, можно рассматривать как исключение из [c.549]

Вопрос о характере электронных влияний заместителей у фосфора в производных кислот фосфора на константу ассоциации с фенолом, а также на изменение энтальпии и энтропии реакции равновесия подробно исследовался в работах Акснеса [28] и Ларссона [303]. Было показано, что константа ассоциации фосфорсодержащих соединений с фенолом зависит от степени полярности фосфорильной группы, при оценке которой, помимо индуктивного эс екта заместителей, следует учитывать и — ( -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора [28]. Интересно отметить, что, несмотря на то что водородная связь образуется с участием фосфорильного кислорода, в ассоциированном комплексе наблюдается сдвиг частот связи Р — Р. Причем, как показал Ларссон, отмечается довольно четко выраженная зависимость между изменением констант ассоциации и Аур р [303]. Интересно также отметить следующее. Показано,, что в некоторых случаях в образовании водородных связей с одной молекулой фосфорсодержащего соединения могут участвовать две молекулы фенола 43Ш]. Эти факт нозвояяют- [c.561]

Таким образом, поведение третичных 2-экзо-норборнильных производных не дает оснований считать, что при их ионизации имеет место участие о-электронов 1,6-связи. В то же время это участие, по-видимому, является существенным в случае вторичных аналогов. Для подтверждения промежуточного образования неклассического 2-норборнильного иона (5) во вторичных системах широко изучалось влияние заместителей у С-1, С-6 и С-7 на скорости сольволиза 2-норборнильных производных. Поскольку переходное состояние при сольволизе 2-экзо-(но не 2-эндо-) норборнилброзилата (22) будет напоминать неклассический ион (5), то присоединение к перечисленным атомам электронодонорных заместителей должно увеличивать экзо/эндо соотношение скоростей с другой стороны, электроноакцепторные заместители должны понижать зто соотношение. Как видно из данных табл. 7, введение в положение 1 метильной группы резко увеличивает зто соотношение (с 280 до 12700). [c.250]

Наиболее удобными объектами для изучения передачи электронного влияния заместителей являются производные карбонилов металлов VII группы типа XM(GO)g, имеющие искаженную октаэдрическую структуру с симметрией точечной группы M( O)g 4J,. Согласно анализу связей в молекулах этого типа по приближенному методу ЛКАО-МО [4], в я-свя-зывании с аксиальной СО-группой принимают участие d z- и dy -орбитали металла для образования я-связи с экваториальными карбонильными группами пригодна лишь ху-орбиталь атома М. Таким образом, при отсутствии сильного оттягивания л-электронов металла заместителем X прочность связи металла с аксиальной СО-группой должна быть выше, чем с каждой из четырех экваториальных групп. Справедливость этого вывода подтверждена данными по обмену СО-групп в карбонилгалогени-дах марганца [4, 5]. [c.468]

Перекалин и сотрудники синтезировали 1,4-динитробутадиен-1,3 (145) [314, 315], 1,4-динитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 (146) [315, 316], 1,4-динитро-2,3-дифенил бутадиен-1,3 (147) цис — цис- и транс — т/ ак(>изомеры) [3151 и 1,4-динитро-1,4-дифенилбутадиен-1,3 (148) цис — цис- и транс — транс-изомеры) [315]. Исследование структуры этих соединений, главным образом изучение их Раман-снектров [317], показало, что, нанример, в 145 в сопряжении участвуют вместе с двойными связями и нитрогруппы, а в 148 значительный вклад в сопряжение вносят и фенильные группы. В то же время введение заместителей в положении 2 и 3 (соединения 146 и 147) приводит к отклонениям от копланарности и, следовательно, к уменьшению сопряжения в системе. Итак, структуру диеновой системы и направление реакции Михаэля с участием этой системы определяют стерические факторы и влияние заместителей на распределение электронной плотности [318]. Незамеш,ен-ный динитробутадиен 145, несмотря на большую чувствительность к действию оснований и склонность к полимеризации при обработке натриевой солью димедона (нейтральной по характеру), дает 1,2-аддукт, в котором затем происходит аллильная нерегрупнировка двойной связи [уравнение (110)]. Аналогичная картина наблюдается и в реакциях 1,4-дифенильных производных (148) с малононитрилом, диметиловыми эфирами малоновой и метилмалоновой кислот. В тех же условиях 2,3-диметильное производное 146 не присоединяет [c.110]

В обеих сериях корреляционная зависимость претерпевает заметный излом, причем на графике А правая ветвь имеет даже положительный наклон. Такой же положительный наклон наблюдался наыи ранее и при соответствующей обработке других данных по реакционной способности аминопроизводных дифениламина (взаимодействие их с пикрилхлоридом в бензоле и п-нитробензолсульфобромидом в нитробензоле)[7]. По-видимому, и причины, обусловливающие наблюдаемую картину в настоящем случае те же, что и ранее, а именно I) электронное взаимодействие между заместителем и реакционным центром в соединениях tete 1-5 осложнено образованием внутримолекулярной водородной связи с участием атона водорода мостиковой иминогруппы и атома кислорода 2-нитрогруппы в соединениях )№ 4,5 2) существенное изменение геометрии молекулы за счет введения двух орто-нитрогрупп в соединении fe 6, что приводит к значительному уменьшению влияния заместителей на функциональную способность первичной аминогруппы, вследствие чего её основность несколько возрастает по сравнению с соединением № 5. [c.99]

Определены рК ряда I,1-диарил-2-аминоатанолов и замещенных в кольце бензиламинов в среде абсолютного этанола и этих же соединений в нитробензоле. С помощью корреляционного анализа показано, что в обоих растворителях в передаче влияния заместителей в бензольных кольцах I,1-диарил-2-аминоэтанолов на основность аминогруппы внутримолекулярные водородные связи участия не принимают. [c.23]