Элемент электрофильный

В таблицу включены лишь те реагенты, которые образуют ковалентные насыщенные продукты присоединения они классифицированы по элементам, электрофильной атакой которых начинается реакция (см. подробности в предыдущих главах). [c.246]

Казалось бы, реакционная способность галогенбензолов должна уменьшаться с уменьшением атомной массы галогена, так как у самого электроотрицательного элемента — фтора — наиболее сильный —/-эффект, а неподеленные пары р-электронов, ответственные за + М-эффект, поляризуемы в наименьшей степени. На самом же деле монотонного изменения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения не наблюдается. Если за единицу принять реакционную способность бензола, то у галогенбензолов она будет характеризоваться следующими значениями [c.340]

Мягкие кислоты — большие катионы с деформируемой электронной оболочкой (элементы главных подгрупп периодической системы, например s+, TI+), а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются d-электроны (например, Си+, Hg2+). Электронные оболочки -электронов имеют сравнительно большой радиус, в результате чего становится возможным их взаимодействие с электронными оболочками лигандов-оснований. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда иона. Поэтому наиболее мягкими являются соединения, в которых атом металла не имеет заряда или даже заряжен отрицательно. Рч мягким кислотам относятся также катионы неметаллов (I+, Вг+), электрофильные молекулы с деформируемой электронной оболочкой (Ь, I I), а также реакционноспособные атомы и свободные радикалы (О, С1, Вг). [c.397]

Электрофильным можно сделать почти любой элемент периодической системы, ес/ти соединить его с электроноакцепторным элементом (например, с фтором, хлором и др.). [c.72]

Превращение атома кислорода в гидроксильную группу наблюдается как результат подавляющего большинства реакций присоединения формальдегида к самым разнообразным веществам. Например, присоединение по кислородному атому представляет собой важнейший элемент взаимодействия молекул формальдегида между собой с образованием полимерной цепочки —О—СНг—О—СН2— и т. д. Однако во всех этих примерах присоединение по атому кислорода либо носит промежуточный характер, либо по существу сопровождает подробно рассмотренное выше присоединение нуклеофильного фрагмента реагирующей молекулы или иона к положительно заряженному С-атому. Реакции, основанные на чистом присоединении электрофильных реагентов к кислородному атому, для формальдегида следует считать нехарактерными. [c.83]

Карбокатионы, обладающие очень большим сродством к электронной паре, имеют заметную склонность к стабилизации путем катионоидного отрыва протона в Р-положении. Это превращение соответствует конечной стадии многочисленных электрофильных реакций, показанных на схемах а, б, в. Хотя отщепляемым элементом структуры наиболее часто является протон, в тех же условиях и карбоксил способен к катионоидному отрыву (г). [c.136]

Другие реакции типа совершаются в результате отщепления какого-либо элемента от структуры, отличающейся по своей природе от атакуемого реагента. К таким превращениям, которые в ряде случаев являются необратимыми, можно отнести реакцию галоидирования кетонов в присутствии кислот. Эта реакция замещения, по механизму отличающаяся от реакции галоидирования в щелочной среде (см. стр. 245), предполагает предварительную ено-лизацию кетона, катализируемую ионами Н , затем электрофильную атаку иона X на енольную форму и, наконец, катионоидный [c.227]

Элементы этой ситуации представлены в реакциях электрофиль-ного замещения ароматических соединений. Так, нафталин более реакционноспособен, чем бензол по отношению к электрофильным агентам (например, в реакции нитрования). Этот сам по себе достаточно интересный вывод, может помочь нам в выборе условий нитрования ароматических соединений. Но в то время как для бензола проблема на этом и исчерпывается, для нафталина дело обстоит совершенно иначе. Здесь главная задача — определить, куда будет направляться нитрование. Нафталин имеет два возможных положения а и р, способных подвергаться электрофильной атаке [c.13]

Побочная валентность, являвшаяся причиной сочетания насыщенных в валентном отношении молекул, имеет ту же природу, что и главная валентность. И та, и другая — лишь проявление различной прочности координационной химической связи, поскольку атомы различных элементов, вероятно ввиду их различной электроотрицательности или электрофильности (см. стр. 236 настоящего сборника), обладают неодинаковой способностью к взаимодействию и образованию связей с другими атомами или молекулами. Эта опособность больше у элементов Vni группы периодической системы и поэтому комплексные соединения тяжелых металлов более прочны, чем щелочных и щелочноземельных. [c.204]

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

Термины кислота и электрофил до некоторой степени перекрываются между собой, так же как и термины основание и нуклеофил. В настоящей книге определения — электрофильный и нуклеофильный относятся к поведению соединений по отношению к углероду, а не к другим элементам, если только не оговорено обратное. Термин основной обычно относится к сродству соединений к протонам или кислотам Льюиса, между тем как термин кислотный характеризует поведение протонов или кислот Льюиса по отношению к веществам, которые содержат неподеленные пары электронов. [c.192]

Реакция с соединениями, содержащими связь элемент—галоид. ... 64 Реакции типа Михаэлиса—Беккера с различными электрофильными [c.42]

Двойные и тройные С — С-связи представляют собой структурные элементы с более высокой энергией, чем простые углерод-углеродные связи, и обладают поэтому повышенной реакционной способностью. Так как я-связь обладает большой поляризуемостью, то кратные С — С-связи легко реагируют с электрофильными агентами и, следовательно, имеют нуклеофильные свойства. Но, с другой стороны, группировки С = С и С = С обладают —/-эффектом ). Поэтому кратные связи подвергаются также воздействию нуклеофильных агентов. [c.231]

К ароматическим соелипештм с п= относится азотсодержащий аналог бензола — пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная на )а электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами. [c.311]

Сродство к электрону у атома фтора также меньше, чем у хлора. Фтор является менее электрофильным элемент<ж по сравнению с хлором. Это объясняется кайносимметричностью 2 р-электронов атома фтора и связанным с ней эффектом обратного экранирования. Дело в том, что 2 м)рбитали в атоме фтора сильнее притянуты к ядру и лежат глубже полностью заполненной электронами некайносимметричной 2я-орбитали (рис. 154). Последняя, будучи полностью заселенной, отталкивает присоединяемый атомом фтора электрон, уменьшая электронное сродство и увеличивая ионизационные потенциалы. Все перечисленные выше факты определяют специфические особенности химии фтора. [c.458]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

Реакция (е). Возможна комбинация электрофильного воздействия Е на X и нуклеофильного воздействия анионом на атом фосфора. В данном случае Е и могут представлять собой отдельные частицы или быть составными элементами одной частицы при бифильном механизме. [c.12]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

Существенным элементом этого механизма (Se2) является изменение электронной природы и реакционной способности ароматического ядра после вступления в него функциональной группы. В результате взаимодействия двух партнеров функциональной группы (X) и ароматического цикла (Аг) возникает смещение в ст- и я-электронной плотности к тому или другому партнеру. Это смещение либо активирует, либо дезактивирует бензольное ядро (и циклы других ароматических систем) к электрофильным реагентам. Такие фуппы, как -F, -Вг, -С1, -I, -NO2, -N0, -NH3, -SO2OH, -SOr-, -СНО, -СО-, -СООН, - O I, - ONH2, [c.226]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

В отличие от пиррола и фурана, содержащих элементы II периода, атом серы тиофена может присоединять электрофильные частицы. Соли тиофения [52], хотя и не образуются эффективно из незамещенного тиофена, получают с высокими выходами из полиалкилтиофенов [53]. Атом серы в таких солях, по-видимому, тетраэдрический, т. е. для атома серы в этом случае характерна лр -гибридиза-ция. [c.357]

Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Представителями кислот Льюиса служат галогениды элементов второй и третьей групп периодической системы (ВРз, А1С1з, РеСЬ, РеВгз, 2пСЬ и др.), катионы металлов, протон. Кислоты Льюиса в гетеролитических реакциях участвуют как электрофильные реагенты (см. 4.2). [c.112]

Протодедейтерирование лигнина и модельных соединений имеет существенное значение при рассмотрении реакционной способности атомов водорода ароматических ядер структурных элементов лигнина в реакциях электрофильного замещения, хотя и не всегда дает однознатаый ответ [c.123]

На основании результатов своих исследований Сарканен и сотр [2] высказали некоторые предположения о реакционной способности отдельных положений в структурных элементах лигнина СвСз в реакциях электрофильного замещения [c.128]

Равным образом при нитровании гваяцилнронановых структур Ag больше, чем к [17,18] Реакции же конденсации, катализируемые кислотами, предпочтительнее протекают в положение 6, чем в положение 5 [19], что отвечает порядку при протодедейтерировании Эти данные показывают, что реакционная способность в реакциях электрофильного замеш ения в структурных элементах e g лигнина не всегда одинакова и в значительной степени зависит от природы электрофила [c.129]

Формально эти реакции основаны на электрофильном присоединении амидной группы к нитрильной группе (см. гл. 14, 15). Однако они могут начинаться с присоединения к нитрильной группе элементов воды или спирта, после чего происходит внутримолекулярная конденсация двух амидных групп или амидной и иминоэфирной групп с образованием пиримидиновых колец. [c.144]

Электрофильные агенты (см. стр. 579) характеризуются незаполненной электронной оболочкой. Протон Н , являющийся электрофильным элементом обычных кислот, может соединяться с различными структурами. Кислоты Льюиса (А1С1з, ВРз и т. д.) используются в некоторых реакциях в качестве катализаторов, но не входят в состав конечных молекул. Некоторые ртутные и серебряные соли иногда проявляют заметные электрофильные свойства. Очень активны некоторые неорганические ионы, образующиеся при анионоидном расщеплении. Таковы, например, X ,NO , ЗОдН , образующиеся при ионизации галоидов и серной и азотной кислот. [c.155]

Реакции электрофильного замещения Лпротекают в результате электрофильной атаки (см, стр. 154) молекулы кислотой или карбокатионом и катионоидного отрыва (см. стр. 124) группы, достаточно электроположительной, чтобы предоставить свою пару электронов связи. Отщепляемым элементом почти всегда является протон. [c.216]

Хотя эти два процесса различны по своему характеру, нуклеофильному в первом случае и электрофильному во втором, электронные переходы, обусловливающие их, являются сходными.Известно, однако, что между этими двумя предельными случаями могут встречаться и промежуточные механизмы, при которых превращение вызывается одновременным воздействием двух компонентов, противоположных по своей природе, причем оба они воздействуют с противоположных сторон реагирующей молекулы. Таким образом, наряду с собственно нуклеофильными или собственно электрофильными процессами, вызываемыми действием кислоты или основания (причем доминирующий характер действия одного из этих реагентов позволяет пренебречь действием другого), имеются и реакции, протекающие в результате воздействия пары кислота — основание 1А—В. Эти превращения, при которых один из реагентов отталкивает электроны, тогда как другой их притягивает, иногда называют процессами пуш-пулл . Они могут принадлежать к линейному типу (в), однако электронный переход происходит легче в случае, если он совершается по замкнутому циклу в результате воздействия структурного элемента 2, имеющего одновременно и нуклеофильный, и электрофильный характер (г). [c.324]

Соединения, содержащие двойные или тройные связи, иретерневают многочисленные реакции присоединения. Часто кратные связи раскрываются в результате присоединения как электрофила, так и нуклеофила (рис. 13.1). Реакции присоединения но кратным связям между углеродом и каким-либо другим элементом классифицируются в соответствии с природой группы, присоединяемой к углероду. Реакции присоединения по углерод-углеродным двойным и тройным связям классифицируют, исходя из условий данной реакции. Если в реакционной среде содержатся сильные основания, процесс присоединения рассматривают обычно как нуклеофильный. Болынинство реакций присоединения к алкенам протекает в кислых условиях, и их относят к реакциям электрофильного присоединения. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология