Масс-спектры и влияние на них различных факторов

Вычислительные методы (расчеты моделей молекул) являются в большем числе случаев незаменимыми в спектральных исследованиях, имеющих своей целью выяснение влияния разного рода замещений, нарушений геометрической структуры и т. д. Как указывалось выше, в этом случае наблюдаемые изменения полос в спектре могут быть связаны как с изменением электронной оболочки, так и масс атомов и геометрических параметров. На опыте же наблюдается суммарный эффект. Значение расчета как раз и заключается при этом в возможности количественного разделения различных факторов. [c.176]

Масс-спектры и влияние на них различных факторов [c.222]

В общем случае вид спектра при данной энергии ионизирующих электронов зависит от многих дополнительных факторов, влияние которых не может быть строго учтено. Прежде всего, существует зависимость интенсивностей линий в масс-спектре от времени нахождения ионов в ионном источнике и масс-анализаторе, т. е. от геометрии прибора и ускоряющего напряжения, а также от температуры источника ионов и системы напуска вещества в масс-спектрометр. При уменьшении ускоряющего напряжения или увеличении температуры указанных элементов глубина фрагментации молекулярных ионов обычно возрастает. Имеются данные (см. [2, с. 174]), указывающие на изменение масс-спектра вещества при повышении давления в источнике ионов. По этим причинам спектры одного и того же соединения, записанные на различных приборах и в различных условиях, могут не совпадать между собой. Для сопоставления таких спектров предлагалось применять эмпирические корреляционные уравнения различного вида [20, 21]. [c.84]

Масс-спектр получается путем отбора ионов из ионного источника через определенные интервалы времени после начала иониза-, ции молекул одновременно с развитием процессов разложения первоначально образовавшихся ионов. Интенсивность максимумов в масс-спектре зависит от скорости образования и разложения соответствующих ионов. Поэтому понятно, что масс-спектры, полученные на разных приборах (даже одной и той же конструкции), не вполне идентичны и зависят от различных технических параметров. Такие особенности приборов, как контактные потенциалы, влияние поверхностей и нитей, невозможно предусмотреть, обычно это и не нужно при сравнении спектров. Некоторые масс-спектры нелегко воспроизвести даже на приборах одинаковой конструкции, так что в этом отношении масс-спектры сильно отличаются от всех других типов спектров, отражающих более определенные физические параметры молекул. Некоторые факторы, влияющие на вид масс-спектров, обсуждаются в этом разделе. [c.23]

Излагаются совр( меиная теория прочности полимеров и механизмы их разрушения в различных структурных и релаксационных состоянняк с позиций термодинамической и кинетической теорий и микромехаинкн разрушения. Рассмотрено влияние различных факторов на процессы разрушения по данным различных структурных методов рентгеновского, масс-спектрометрического, ИК-спектрометрии, пиролиза, релаксационной спектрометрии и др. Анализируется связь между мexaни мами разрушения и релаксационными явлениями. П])иводятся новые данные о дискретных спектрах прочности и долговечности полимеров. [c.2]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Масс-спектры ароматических карбоновых кислот подробно изучены Мак-Лафферти и Голке [45, 62]. Они установили, что в этих соединениях, как и в алифатических карбоновых кислотах, происходит разрыв ацильной связи. Были обнаружены также другие ионы, дающие интенсивные пики и обусловленные различными комбинациями указанных разрывов связи или влиянием пространственных факторов. Примером влияния пространственных факторов может служить распад о-толуиловой кислоты, характеризующийся дегким отщеплением молекулы воды [c.32]

Теория ТА дает качественно верные предсказания о релаксационных свойствах полимерных систем и о характере влияния на них различных факторов. Однако трудно ожидать количественного соответствия эксперименту вязкоупругих функций, рассчитанных по упрощенной схеме разделения релаксационного спектра на клинообразную и коробчатую области. Так, согласно теории ТА в области больших времен релаксации, отношения 6У0т 1, 0У0т-а> 0т/0т-з должны изменяться как т. е. составлять величины, равные 4, 9 и 16. Согласно же собственным измерениям авторов теории эти отношения для монодисперсных полистиролов различной молекулярной массы лежали в диапазонах значений 4,8—5,7 18—25 и 77—110. Хотя результаты получаются и не вполне однозначные, но, во всяком случае, распределение времен релаксации оказывается существенно более редким, чем это предсказывается теорией. [c.287]

Рассматривая различные перегруппировки с точки зрения стабильности образующихся осколков, Мак-Ла фферти [1363] учитывал также влияние стерических факторов. Особое внимание он обращал на те случаи, в которых принимал участие водород при этом имелся в виду не тот водород (а), который находится около углеродной связи, разрывающейся при перегруппировке, а водородный атом, расположенный у р-атома углерода. Например, пик пере-группировочного иона с массой 60 состава (СгН402)" весьма интенсивен в спектрах алифатических кислот в спектре масляной кислоты этот пик максимален, но отсутствует в спектре пропионовой кислоты, так как она не имеет р-водоро-дов. Миграция р-водородных атомов способствует повышению стабильности при образовании двойной связи в нейтральных осколках. Так, [Р СНг- СНг- X ] —> Р СН СН2+ [НХ] [c.280]

На рис. 23 горизонтальными черточками показаны положения максимумов выхода отрицательных ионов на шкале энергии электронов соединений —СООКг. Варьирование и Кз дает соединения I—XI цифрами 1—16 обозначены ионы, возникаюш ие в результате однотипной диссоциации (М—ОКг) , (М—ОКгН)" и т. д. (см. гл. 4). Сопоставление положений максимумов ионов одного типа выделяет в некоторых случаях однозначно (состояния а, Ъ, с и ), а в некоторых — предположительно (состояния а , Ь , с , dl) отдельные состояния молекулярных отрицательных ионов, распад которых протекает совершенно различным образом. Это означает, что орбитальные факторы, т. е. тип возбуждения молекулярного иона, оказывают существенное влияние на пути фрагментации и одного представления об устойчивости ионов недостаточно для истолкования масс-спектра отрицательных ионов. [c.64]

Незамещенное соединение неизвестно (р,ис, 2-1, б), но С,3-диме-тильное производное выделено в количестве 10 мг оно с достаточной достоверностью описано на основании В ЯМР-, ПМР-, ИК-и масс-спектров и химических методов исследования [103—105, 108]. Получены экспериментальные доказательства существования нескольких других алкильных производных этой системы (табл. 4-2) [105, 108]. Пиролиз С,3-(СНз)2-1,2-СгВзПз как в жидкой, так и в газовой фазах не представил никаких доказательств перегруппировки в карборановом остове с образованием 1,5-изомера [105], хотя и были получены более высокомолекулярные алкильные производные исходного соединения (представляет большой интерес получение двух различных В-триметил-С-монометильных производных СгВзНа, что может быть объяснено только за счет неэквивалентности атомов углерода в остове). Имеющиеся данные наводят на мысль о том, что неизвестный и, вероятно, нестабильный незамещенный изомер 1,2-С2В. Н , при присоединении алкильных групп стабилизируется по отношению к перегруппировкам в карборановом остове. Однако такая природа стабилизации является спорной и поэтому были выдвинуты предположения о влиянии индуктивных [104] и стерических факторов [197, сноска 48]. [c.50]

Следующая зона охватывает интервал от 500 до 1500 м, отвечающий в основном зоне криптогипергенеза. К ней приурочена главная масса сернистых нефтей. Это зона стабилизации, однородность спектра типов нефтей на всем, кстати сказать, немалом протяжении которой объясняется, очевидно, прежде всего неравномерностью геотермического режима в разных областях и сложным переплетением различных факторов, налагающих свой - отпечаток па состав нефти, начиная от замедленного биогенного и абиогенного (в условиях аккумуляции нефти в коллекторах окислительных фаций) окисления, влияния литологического фактора, явлений перебазировки залежей и кончая возможным сугубо локальным (в областях господства повьппенного геотермического режима) распространением явлений метаморфиша в намеченном выше понимании. [c.241]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

В случае двойных сульфатов можно ожидать, что в спектре рассея1шясве-та малых частот (первая группа линий) проявляются также колебания ионов 50. Однако смещение линий и изменение их интенсивности в спектрах различных соединений указывает, что на колебания сульфатных ионов оказывают существенное влияние окружающие ионы. Это влияние может быть несколько отличным для трансляционных и вращательных колебаний. В одних случаях будут сказываться массы ионов (трансляционные колебания), в других — только заряд, ионный радиус и поляризация окружающих ионов. Необходимо учесть и влияние водородных связей. Влияние всех этих факторов можно было бы учесть, если бы было известно расположение ионов в решетках. Действительно, как видно из таблицы, линии первой группы, вызываемые внешними колебаниями ионов, для различных соединений изменяют свою частоту и интенсивность. Эти изменения связаны с наличием при- [c.140]

Т Т (/, 0), т. е. колебания температуры поверхности моря во времени. По результатам вычисления энергетических спектров температуры поверхности моря и низкочастотных колебаний уровня моря вдоль западного побережья США обнаружен всего один зиачи.мый пик, связанный с годовыми вариациями [1214, ]218, 1219). Температуры на поверхности Восточно-Китайского моря анализировались спектральными методами с целью вы ясней и 5 влияния адвекции и диффузии различных водных масс н других факторов (1019). Выше было отмечено (см. раздел 9.1.1), ТО предсказания метеорологических явлений, базирующиеся На гармоническом анализе, оказались безуспешными. Для про- нозирования более надежными представляются спектральные [c.429]