Трансляционные колебания молекул воды

Трансляционные колебания молекул воды [c.93]

Характеристичность трансляционных колебаний молекулы воды по частоте делает их хотя и малоэффективными при изучении структуры комплекса, но зато очень удобными для нахождения силовых постоянных Н-связей. Так, например, в случае образования молекулой воды двух одинаковых Н-связей с двумя одинаковыми протоно акцепторными молекулами, независимо от их масс в спектре поглощения, должны наблюдаться две полосы трансляционных колебаний, отношение частот которых в зависимости от массы и структуры молекулы растворителя будет 1,23—1,29, что легко может быть замечено и объяснено исследователем. [c.94]

Другой механизм дополнительного уменьшения АН может быть связан с трансляционными колебаниями молекул воды. Трансляционные колебания могут выводить молекулу Н2О из плоскости симметрии и тем самым выводить р-р-вектор из состояния, в котором он ориентирован перпендикулярно плоскости симметрии. Таким образом, трансляции автоматически приведут к либрациям /ьр-векторов, и усреднение АН произойдем по описанной выше схеме. Отличие заключается в другом исходном механизме дополнительного усреднения [c.61]

При рассмотрении вопроса о частотах трансляционных колебаний молекул воды в присутствии ионов и о связи этих частот с величинами А ион оказалось [29], что на практике могут иметь место два случая [c.97]

В результате теплового движения, состоящего нз колебаний и вращательных качаний около каких-то временных положений равновесия и скачкообразных перемещений (трансляционное движение) из одного положения равновесия в другое, молекулы воды, разорвав водородные связи, попадают в пустоты льдоподобных структур. Они остаются там некоторое время, пока вновь не приходят в трансляционное движение. Молекулы воды, попавшие в пустоты, энергетически неэквивалентны молекулам, которые находятся в положении равновесия. Им соответствуют разорванные [c.23]

Действительно, в длинноволновых спектрах воды, льда, фенолов, муравьиной кислоты и других органических кислот соответственно около 170 см- [224, 254,, 411], 220 см [220], 135 [145], 250 смГ [241, 305] и 150—170 лi [199, 241, 305, 409] наблюдаются полосы колебаний собственно водородной связи или, иначе, полосы трансляционных колебаний молекул vt- Отсюда в диагональном приближении можно вычислить значение силовой постоянной водородной связи ЛГн- В зависимости от силы водородной связи она оказывается равной (1 -ь 3)-10 см [136, 146, 147, 151, 220, 259, 276, 401]. [c.43]

Для того чтобы вычислить эти ЭОП, надо иметь интенсивности трех полос внутренних колебаний молекулы воды (двух валентных и одного деформационного колебания) и интенсивности трех трансляционных колебаний. Интенсивности полос двух либрационных колебаний (третье запрещено по симметрии) могут дать еще два дополнительных уравнения, если водородная связь строго [c.96]

Увеличение амплитуды трансляционных колебаний молекул НзО, по-видимому, отразится в кристаллохимии построек с участием воды (Бернал, 1956 Маленков, 1962). [c.67]

Еще один подход к исследованию сольватации заключается в измерении теплоемкости раствора. Кроме других факторов теплоемкость растворителя определяется способностью его молекул перемещаться в объеме растворителя (трансляционное движение), а также их способностью к вращательному и колебательному движению. Ионы, присутствующие в растворе, изменяют подвижность молекул растворителя. Таким образом, сравнивая теплоемкость раствора с теплоемкостью чистого растворителя, можно оценить размер и влияние ионов на структуру растворителя. На основе микроволновых спектров (например, ядерного магнитного резонанса, ЯМР) установлено, что характерные частоты колебаний молекулы воды в растворе электролита и в чистой воде различны. Эти молекулы, очевидно, входят в гидратную оболочку. Степень сольватации иногда характеризуют числом сольватации, т. е. числом молекул растворителя, на которые данный ион оказывает непосредственное влияние. Неудивительно, что три описанных метода (исследование подвижности ионов, теплоемкости растворов и микроволновых спектров растворителя) по-разному оценивают степень сольватации ионов, поскольку в каждом из них учитываются разные физические процессы, в которых проявляется влияние ионов. [c.30]

В одном положении равновесия молекула воды совершает в среднем около 1000 колебаний, после чего происходит перескок в другое положение равновесия. Продолжительность пребывания молекулы в одном положении равновесия, т. е. между двумя последовательными перескоками, иногда называют временем оседлой жизни. Из приведенного примера видно, что большую часть времени молекулы жидкости проводят в положениях равновесия, т. е. ведут оседлый образ жизни. При отсутствии внешних воздействий перескоки молекул из одного положения равновесия в другое происходят хаотично во всех направлениях, что приводит к самопроизвольному перемешиванию молекул. Если на жидкость производится внешнее воздействие, то в направлении этого воздействия перескоки становятся более частыми, что и приводит к течению жидкости. В соответствии с соотношением (П1.27) продолжительность оседлой жизни уменьшается с увеличением температуры и зависит от природы жидкости. На основе теории трансляционного движения Я. И. Френкель объяснил зависимость вязкости и молекулярной диффузии от температуры. [c.227]

Выше были рассмотрены либрационные колебания ассоциированных молекул воды, при которых существенно изменяется ее ориентация в пространстве, а центр тяжести смещений почти не испытывает. Теперь проанализируем поведение частот таких колебаний связанных между собой молекул воды, при которых смещаются и их центры тяжести. В комплексах, обладающих симметрией не ниже, чем симметрия молекулы воды, т. е. межмолекулярные колебания, связанные со смещением молекул и с их поворотами в пространстве, полностью разделяются. В этом случае вполне справедливо деление на либрационные и трансляционные колебания, и поэтому специальное рассмотрение последних представляет самостоятельный интерес. [c.93]

Для анализа трансляционных колебаний комплексов молекул воды в первом приближении достаточно аппроксимировать [c.93]

Распространяя такой подход на все остальные колебательные полосы воды, можно получить еш е пятую характеристику структуры воды. На этот раз удается установить два ее кинетических свойства. Как было описано выше (см. гл. III, п. 5), достаточно интенсивная при 5° С полоса трансляционных колебаний воды vj, положение максимума которой не зависит от температуры, при 50° С практически полностью исчезает (см. рис. 61). Выше было показано, что положение V7-полосы не зависит от размера комплекса (см. гл. III, п. 5). Энергия и силовая постоянная водородной связи, последняя из которых определяет частоту vy, при повышении температуры от 5 до 50° С почти не меняются (см. гл. III, п. 2 и гл. V, п. 3). Таким образом, исчезновение vr-полосы жидкой воды при нагревании ее на 45° можно объяснить только тем, что в результате указанного повышения температуры число водородных связей со временем жизни больше 1,5-10 сек уменьшилось на порядок. Этот вывод полностью согласуется с данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, по которым это время при нормальных условиях оценивается lO ii — 10 сек. Кроме того, из температурного поведения vt-полосы следует, что при 50° С практически не остается молекул воды, живущих в связанном состоянии хотя бы 2-10 сек. [c.153]

Все упомянутые полосы, по-видимому, правильно приписывают трансляционному колебанию v,, молекул воды, связанных друг с другом Н-связью. Расчет с помощью простейшей модели, согласно которой представляет собой частоту колебаний двухатомной молекулы, состоящей из атомов с массой 18, показывает, что частоте 212 соответствует силовая постоянная 0,2-10 дин/см. Она находится в приемлемом согласии с величиной [c.120]

Самойлов особо отмечает [37], что некоторые аномальные свойства жидкости можно качественно правильно объяснить, если принять теорию заполнения структурных пустот молекулами воды. В точке плавления ближний порядок в расположении молекул воды такой же, как и для льда, но после плавления часть структурных пустот заполняется свободными молекулами НгО. Доля занятых пустот увеличивается с увеличением температуры, что приводит к росту плотности до температуры 4°С. Увеличение термической энергии молекул при нагревании воды оказывает двоякое влияние на ее структуру. С одной стороны, усиливается трансляционное движение молекул, так что все большее число пустот заполняется молекулами HgO этот эффект приводит к увеличению плотности. С другой стороны, усиливаются колебания молекул около положения равновесия, для чего требуется больше пространства (увеличиваются эффективные радиусы) и плотность уменьшается. Ниже 4 °С в основном проявляется первый эффект, выше 4 °С главное значение приобретает второй эффект. Кроме того, естественно, что общим результатом усиливающегося теплового движения при повышении температуры будет постепенное уменьщение размеров упорядоченных областей. Согласно изложенной теории, большая удельная теплоемкость воды (почти вдвое большая, чем теплоемкость льда) также является следствием заполнения пустот молеку- [c.48]

В спектре ИК воды обнаруживаются также две полосы расположенные около 710 и 500 см В интерпретации этих полос нет единого мнения. Ряд авторов связывают их с крутильными колебаниями — либрациями вокруг водородных связей. Причем в этой интерпретации полоса 500 jii- связывается с комбинационной частотой vj,—vt, где vt — трансляционные колебания молекулы воды. Этому объяснению противоречит тот факт, что в спектре комбинационного рассея- [c.109]

Ограниченные крутильные и трансляционные колебания молекул воды возникают, когда молекулы воды образуют водородные связи. В соответствии с номенклатурой Пиментела и Мак-Клеллана [35] первое колебание обозначают vp, второе — [c.46]

Полоса поглощения около 170 см в спектре жидкой НгО (табл. 3, столбец 9) была отнесена Кроссом и сотр. [31] к ограниченным трансляционным колебаниям молекул воды, т. е. колебаниям водородных связей Vq. Это отнесение было принято и всеми другими авторами. Валрафен [27], изучавший зависимость от температуры интенсивности этих полос, обнаружил, что интенсивность убывает с ростом температуры, как и следовало ожидать из сделанного отнесения рассматриваемых полос. Аналогичный результат был получен им для полосы при 60 см" . [c.47]

Таким образом, можно считать, что источником дополнительного усреднения АН в эдингтоните являются трансляционные колебания молекул воды аномальновысокой амплитуды внутри весьма просторных полостей, образованных ближайшим окружением. Обнаруженный факт также объясняет легкость диффузии воды в эдингтоните. Для перемещения молекулы из одного регулярного ее положения в другое или из узла в узел необходимо затратить работу на разрыв связей Ва— (HjO) и О—Н.. . 0 и плюс работу по перемещению соседей в плотной структуре. В эдингтоните эта вторая часть работы выполняется при фазовом переходе (—55°С), когда стерические препятствия диффузии со стороны Ва или Ок практически отсутствуют из-за увеличения размеров полостей. [c.70]

Указанные выше эффекты играют существенную роль лишь при температурах, больших Тц = ЬУлок/к, где Улок— частота колебаний молекул воды. При такой температуре эффективно заселяется первое возбужденное состояние осцилляторов, представленных молекулами воды. При более низких температурах заселено лишь основное состояние, которое для осциллятора представлено нулевыми колебаниями, а для молекул воды в кристалле — низкочастотными коллективными колебательными модами. Таким образом, фазовый переход в кристаллогидратах, по-видимому, связан с бозе-конденсацией в системе осцилляторов локализованных трансляционных колебаний молекул воды. Коллективный характер перехода вытекает из слабой неидеально-сти в системе осцилляторов в объеме твердого тела. [c.74]

Поведение ГК-ассоциатов воды при нагревании особенно отчетливо проявляется в спектрах трансляционных колебаний молекул воды (н , см ), что связано с деформацией угла НзОвН воды, который составляет 107,9°. [c.322]

Согласно [1 — 3] первые четыре соединения являются изоморфными. С помощью рентгеноструктурного анализа более или менее точно исследовано (МН4)2М (501)2-6Н20 [4]. По-видимому, это соединение кристаллизуется в пространственной группе симметрии С 2л и имеет две молекулы вэлементар-нои ячейке. Г5 этом случае в спектре рассеяния малых частот должны проявляться 12 трансляционных и 6 вращательных колебаний. Молекулы воды объединены в октаэдры, в центре которых находятся двухвалентные металлы. [c.140]

Наличие связанных структур воды можно обнаружить не только методом протонного магнитного резонанса в виде двух дополнительных пиков к основному пику [39], но и методом неупругого рассеяния нейтронов, спектр которого отражает подвижность молекул в жидкости [159]. Во временном спектре рассеяния нейтронов на воде отмечаются низкоэнергетические максимумы при е=12Мэв и е=23Мэв, связанные с заторможенными движениями молекул воды, принадлежащих к трансляционным колебаниям молекул. Сравнивая полученные энергии с подвижностями ионов № и ОН , равными при 15 С Л =300, = 165 [ 159], находим, что отношение энергий в спектре рассеяния нейтронов и подвижностей совпадают с точностью 5%. Последнее указывает на жесткую связь ионов с ассоциатами воды. [c.55]

Рассмотрим ассоциации молекулы воды с такими ионами и молекулами, которые или не содержат в себе ОН-групп вовсе, или если содержат, то их ОН-группы водородных связей с молекулой воды не образуют (см. рис. 10). Тогда спектр межмолекулярных колебаний такого комплекса будет состоять не более чем из трех полос либрационных и трех полос трансляционных колебаний. Если молекула воды ассоциирует с двумя или одним таким ионом, а образуемые ими водородные связи строго аксиальны, то число полос, как нетрудно видеть, будет еще меньше 3vi, + 2vy или 2v/ + Vt соответственно. Спектр такого комплекса достаточно прост, и поэтому все его полосы могут быть обнаружены путем изотопозамещения или дегидратации и однозначно интерпретированы. [c.87]

Аммиак. После воды аммиак служит наиболее важным источником информации о крутильных колебаниях. Его молекула достаточно проста и имеется надежда, что попытки интерпретации спектра окажутся успешными. Исследовав ИК-спектры и спектры КР твердых NH3 и ND3, Рединг и Хорниг приписали полосы легкого аммиака 362 и 284 см крутильным колебаниям, а полосу 53 см — параллельному крутильному колебанию в решетке или трансляционному колебанию кристаллической решетки [1701, 1700, 1699]. При отождествлении полос крутильных колебаний важно учитывать, что переход к дейтерированному соединению должен сопровождаться уменьшением частоты в 1,29 раза. Более высокие частоты аммиака нужно сравнивать с частотой 820 см льда. Из этого сравнения следует, что силовая постоянная для изгиба Н-связи в аммиаке может быть раз в десять меньше, чем в воде. Если это так, то приходится сделать вывод, что потенциальная функция крутильного движения очень чувствительна к прочности Н-связи. [c.114]

Некоторые авторы анализировали нормальные моды колебаний малых групп молекул воды, имеющих такое же расположение, как и во льду, и относили полосы в решеточной области наблюдаемого спектра к этим нормальным. модам. Этот прием дает качественное представление о молекулярных движениях, которые соответствуют данным полосам в спектре 1. могут быть полезными при выборе приближенных функций потенциальной энергии системы (п, 3,7,2), В одном из таких исследований [404] рассмотрена система из пяти атомов, состоящая из центральной молекулы воды и двух соседних атомов кислорода, со-едипенных водородными связями с их атомами водорода. Кио-гоку (1960) в более тщательном исследовании проанализировал систему нз девяти атомов, содержащую центральный атом кислорода, четыре окружающих его атома водорода и четыре соседних атома кислорода. Уэлрафен [369] рассмотрел нормальные моды системы из пяти молекул (см. п. 4.7.3), В этих трех исследованиях полоса спектра л л была отнесена к заторможенным вращательным движениям, а полоса Гт — к заторможенны.м трансляционны.м движениям. [c.136]

Однако больнгие значения могут быть целиком обусловлены дисперсиями, связанными с заторможенными трансляционными и либрационнымн модами колебания в жидкости. Разность воо — для льда приписывается этим дисперсиям (см, и, 3,4,2), Магат [226] полагал, что либрации молекул воды объясняют разность E o —и дают качественную картину этого эффекта, т, е, прп отсутствии приложенного ноля молекулы воды испытывают [c.211]

Имеющиеся данные не позволяют отдать нредпочтенне одному нз этих объяснений. Однако когда измерения диэлектрической постоянной или коэффициентов поглощения нри более высоких частотах колебаний становятся возможными, это позволяет сделать выбор между ними. Молекулы, не имеющие связей или имеющие одну связь, будут характеризоваться временами релаксации равными или большими, чем время релаксации 1,0- 10 2 с, наблюдаемое для воды в разбавленном растворе бензола (табл. 4.5). Наоборот, заторможенные трансляционные и либрационные движения молекул воды имеют полосы поглощения около 200 и 700 см и поэтому должны вызывать дисперсию диэлектрической константы нри частотах около 10 с (см. н. 4.7.3). Следовательно, имеется возможность провести различие между двумя механизмами при количественном определении диэлектрического или абсорбционного поведения жидкости в частотном интервале от до 10 с . [c.212]

Введя эти представления в свою теорию основных структур жрвдкостей, Эйринг и др. [920] получили функции распределения обычной и тяжелой воды. Задавшись затем рядом исходных параметров теплотой возгонки при 0° С, мольными объемами структур I и II при той же температуре, теплотой и энтропией превращения одной из них в другую, средней характеристической температурой трансляционных колебаний и либраций молекул, указанным числом молекул в рое и двумя специальными константами, эти авторы вычислили значения некоторых физико-химических свойств НдО и ВдО для температур от О до 150 С. Получено довольно хорошее согласие с экспериментальными данными для мольного объема, давления пара, энтропии парообразования, вязкости в зависимости от давления. Для теплоемкости и особенно для критических величин получились значительные расхождения рассчитанных и экспериментальных значений [c.136]

Существенное значение приобрела работа Бернала и Фаулера о квазикристаллической структуре -воды и водных растворов. Она позволила выяснить самый механизм образования координационных структур ионндипольного характера и сделала возможным замену статических представлений динамическими. При этом весьма важную роль сыграли исследования Я. И. Френкеля, обнаружившие изменения координационного числа при плавлении тела. Согласно имеющимся представлениям, тепловое движение атомов жидкости состоит из колебаний атомов около временных состояний равновесия и скачкообразных перемещений из одного положения равновесия в другое. (Второй вид движения соответствует самодиффузии частиц жидкости и, как уже упоминалось, известен под названием трансляционного движения . Трансляционное движение ионов и молекул воды -в растворах представляет собой активированные скачкообразные перемещения. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология