Структура геометрически согласованная

Геометрическая конфигурация пептидной группы, основного структурного элемента белков, хорощо изучена (см. табл. 104). Расстояние N — Н.. . 0 в настоящее время определено с высокой] точностью (2,94 А), тогда как углы, в вершинах которых находятся атомы N и О, известны гораздо хуже. Поэтому вопрос о линейности Н-связи до сих пор остается открытым. Значения длины связей и углов, найденные для пептидной группы, использованы при построении спиральных структур, которые согласуются с большинством известных свойств основной цепи кристаллических белков и ДНК и в которых отчетливо видна важная роль Н-связи. Относительно боковых цепей в этих молекулах, а также в глобулярных белках делались лишь умозрительные заключения, но и в них Н-связи отводится важная роль. [c.277]

Мы уже обсуждали в других местах учебника электронное и геометрическое строение молекул галогенидов фосфора (см. разд. 7.5 и 7.6, ч. 1). Дипольные моменты (см. разд. 8.2, ч. 1) этих соединений, указанные в табл. 21.10, находятся в соответствии с их геометрическим строением. Соединения РХ3 обладают пирамидальной формой (см. рис. 21.4), и полный дипольный момент этих молекул зависит от полярности связей Р—X. Можно заключить, что полярность связей Р—X уменьщается в ряду Р—Р > > Р—С1 > Р—Вг > Р—I. Этот ряд согласуется с разностью электроотрицательностей между фосфором и галогенами. Молекулы рр5 обладают тригонально-бипира-мидальной структурой (см. рис. 21.4), причем центральный атом фосфора обобществляет пять электронных пар с пятью атомами X. Дипольные моменты пяти связей Р—X взаимно компенсируются, и полный молекулярный дипольный момент во всех случаях оказывается равным нулю. [c.322]

Теперь дадим примеры молекулярных н кристаллических структур, в основе которых лежат системы 2-, 3- и 4-связанных точек. Хотя логически циклические и цепочечные системы (для которых р = 2) должны предшествовать полиэдрическим (р З), мы сначала обратимся к последним, переходя при этом от конечных к бесконечным группировкам атомов. Такой подход не согласуется с химической классификацией молекул и кристаллов, он также не дает возможности рассмотреть детали структуры и является скорее топологическим, чем геометрическим. Но он наглядно показывает, как небольшое число очень простых расположений используется в огромном многообразии структур элементов и соединений. Приведем основные разновидности этого многообразия [c.118]

С геометрической точки зрения критическое ядро, образованное последовательностями различных молекул, является наиболее вероятным зародышем структуры. При возникновении такого ядра должны удовлетворяться лишь минимальные требования, касающиеся кооперативности взаимодействий неупорядоченных цепей. Такая пачечная модель ядра наилучшим образом согласуется с кинетическим анализом и поэтому отражает наиболее вероятный механизм нуклеации. Кроме того, нет никаких оснований думать, что расположение цепей в кристаллите и ядре должно быть одинаковым. Но это отдельная проблема. Свою специфику имеет также и кристаллизация набухших полимеров. При этом проявляются дополнительные специфические факторы, влияющие как на конформацию и упаковку цепей, так и на нуклеацию. [c.292]

Независимые доказательства природы сольватации в воде дают кинетические данные [32] и результаты исследования растворимости [33], которые независимым путем приводят к выводу, что молекулы воды, окружающие молекулы растворенного вещества, слабо взаимодействующего с растворителем, должнь геометрически вписываться в многогранники, экспериментально наблюдаемые в случае твердых гидратов газов [11, 12, 67, 79]. Такие многогранники, не содержащие разорванных водородных связей, дают естественное объяснение наличию полостей с низкой энергией в теории Эли [23], согласующейся со структурой воды с трехмерной четырехкратной координацией и водородными связями в модели Бернала и Фаулера [5, 71]. [c.57]

Можно видеть, что для соединений с центральным углеродным атомом вращение относительно связей С—В затруднено. Наблюдаемые значения дипольных моментов не зависят от температуры, что указывает на отсутствие равновесия нескольких конформаций и согласуется с наличием в растворе одной фиксированной структуры. Ее геометрическое строение можно установить, отыскав конформацию, рассчитанный дипольный момент которой совпал бы с опытной величиной. Таким путем для метилформиата была найдена устойчивая конформация (VII) [221]. [c.156]

Рассчитанные по уравнению Дубинина — Астахова изотермы адсорбции газов и паров, отличающиеся по геометрическому и химическому строению, на адсорбентах с различной энергетической и пористой структурой [98, 100, 209] согласуются с результатами опытов. Предложенное М. М. Дубининым и В. А. Астаховым уравнение использовано при разработке рекомендаций для инженерных методов расчета адсорбции бензола на разнообразных адсорбентах [14]. [c.85]

Геометрическим анализом установлены конфигурация молекулы (места присоединения октиль-ных групп к ядру) и их упаковка. Найденная структура хорошо согласуется с интенсивностями отражений. [c.427]

Тем не менее теория Куна была успешна применена для объяснения и предсказания ряда экспериментальных закономерностей. Положения теории Куна основывались на классической теории дисперсии. Кондон [27] заменил последнюю квантовомеханической теорией. По Куну, элементарная модель оптически активной молекулы, как показано на рис. 55, состоит из двух анизотропных осцилляторов А и С, обладающих неодинаковыми частотами и способных колебаться только в направлении, указанном стрелкой, вследствие направляющих воздействий соседних заместителей В и I) соответственно. Между А и С существует электронное связывающее взаимодействие, которое приводит, например, к наведенному резонансу в С, если входящий свет вызывает резонанс в А. В результате получается размытая полоса поглощения. Если же направления колебаний осцилляторов в и С не лежат в одной плоскости и они образуют произвольный угол (на рис. 55 от угол равен 90°), то отсюда как следствие вытекают цирку-шый дихроизм и оптическая активность. В зависимости от того, эдятся ли осцилляторы в фазе или не в фазе на 180°, меняется оптического вращения (-1-) или (—). Состояние фаз онре-)тся а) знаком связывающей силы, б) частотой воздействую-I света, в) соотношением частот осцилляторов в и С ( л > Ус А < с) И г) геометрической структурой осцилляторов, лпример, принимая, что расположение АСО постоянно, В мо- лет быть заменено в другой модели оптического антипода на 5. Из рис. 55 видно, что простейшая оптически активная молекула состоит из двух анизотропных осцилляторов. Она дисимметрична в соответствии с принципом Пастера и содержит четыре атома или радикала—А, В, С ж В,—образующих неплоскую структуру в согласии с концепцией Ван т Гоффа. Очевидно также, что наличие или отсутствие пятого атома, т. е. атома углерода, не является обязательным для создания оптически активной структуры. Его присутствие необходимо лишь по химическим причинам. Одно из наиболее важных предсказаний, сдаланных Куном, заключается в том, что вращающая способность должна пропадать в области длинных волн Герца и в области рентгеновских лучей и обладать максимальной величиной в ультрафиолетовой области [29, 31]. Повидимому, это подтверждается данными, полученными для кварца пластинка кварца толщиной 1 мм [c.197]

Дж. Лещинский и Г. Раузе [179] возвели в ранг вторичной структуры новое нерегулярное пространственное образование белковой цепи, названное ими П-петлями. Это стало вторым отступлением от данного Полингом и Кори определения вторичной структуры как регулярной, геометрически идентифицированной формы основной цепи на локальном участке аминокислотной последовательности [1,2]. Первое отступление от классического понятия было сделано Льюисом и Шерагой, которые ввели в категорию вторичной структуры так называемые -изгибы, также не имеющие регулярной формы и определенной геометрии [75]. Отнесение -изгибов и П-петель к вторичным структурам не согласуется и с классификацией белковых структур Линдерстрем-Ланга на первичную, вторичную и третичную [3]. Если к вторичным структурам относить регулярные и нерегулярные участки основной цепи, теряется смысл в самом этом понятии и, следовательно, в классификации Линдерстрем-Ланга. [c.276]

Для интерпретации структурных результатов численных экспериментов очень важен вопрос формального определения водородной связи между молекулами воды. При анализе/-структур водородная связь вообще не может быть определена однозначным образом [386, 405, 406]. Это заключение согласуется с выводом Ю. И. Наберухина о том, что водородная связь может быть строго определена только для собственных структур, в частности, для / -структур [383]. Тем не менее вопрос о водородных связях в ансамбле /-структур столь важен, что, начиная уже с первых работ по моделированию водных систем, предлагались различные подходы к их поиску. При этом наметились две группы критериев водородных связей энергетические и геометрические. Согласно геометрическим критериям, любая пара молекул считается соединенной водородной связью, если расстояние между атомами кислорода, угол О—Н. .. О и (или) расстояние между атомом водорода и атомом кислорода не выходят за пределы некоторых значений, установленных на основании анализа данных о структурах кристаллов. Поскольку структуры кристаллов — это собственные (К) структуры, то прямое перенесение полученных для них зависимостей на мгновенные (/) структуры, собственно говоря, не правомерно. Согласно энергетическим критериям, любая пара молекул, энергия взаимодействия которой по модулю больше некоторой величины инв, считается соединенной водородной связью. Энергетический крите- [c.140]

В качестве примера рассмотрим молекулу титаноцена ( jHj)2Ti. Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( 5115)2X1 существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( 5M 5)2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Это соединение в растворе представляет собой мономер если его выделить в виде твердого кристалла, то в элементарной ячейке симметрии P2i/ содержатся две молекулы [5]. В этой группе общая точка порождает четыре молекулы на элементарную ячейку, в то время как особых точек всего две с симметрией Т. Очевидно, для того чтобы молекула ( 5Me5)2Ti находилась в центре симметрии 1, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [c.372]

Структура [1.1.1]пропеллана интересна в том отношении, что она представляет собой пример псевдохимической связи , т.е. геометрическое строение молекулы согласуется с наличием валентного штриха между атомами углерода, стоящими во главе моста, между которыми, однако, нет химической связи. В некотором смысле обратная ситуация наблюдается в молекуле ONFз (рис. 3-47), которая имеет форму пра- [c.137]

Из данных табл. 3.15 видно, что V > 2°°. т.е. величины отрицательны. В случае мочевины (и тиомочевины) это, очевидно, свидетельствует о проявлении объемного эффекта разупорядочивания структуры воды, вызванного гидрофильной гидратацией растворенного вещества. Причем в отличие от водного раствора 1,3-диметил-мочевины, объемные (структурные) изменения в системе вода-мочевина весьма незначительны, что согласуется с выводами, сделанными выше (в разделе 3.2) на основании результатов изучения избыточных объемных свойств, а также структурно-геометрического анализа и численного эксперимента. [c.166]

Метод теоретического анализа использован для расчета пространственного строения природных пептидных антибиотиков, гормонов и их синтетических аналогов, содержащих от 5 до 30 аминокислотных остатков. На основе сопоставления теоретических и опытных данных изучены конформационные возможности олигопептидов. Для апробации физической теории структурной организации пептидов и метода расчета их конформационных возможностей использованы три способа. Первый из них связан с прямым сравнением теоретических и опытных значений геометрических параметров молекул. Во всех случаях, где такое сопоставление оказалось возможным, наблюдалось хорошее количественное согласие результатов теории и опыта. Второй способ имеет вероятностный характер и не требует для оценки достоверности результатов расчета знания экспериментальных фактов. Он основан на выборе для теоретического исследования объектов, расчет которых содержит внутренний, автономный контроль. Такими объектами могут служить пептиды, содержащие остатки цистеина, далеко расположенные друг от друга в цепи и образующие между собой дисульфидные связи. Априорное исследование ряда цистеинсодержащих пептидов, аминокислотные последовательности которых включали от 18 до 36 остатков, автоматически привело к выяснению пространственной сближенности остатков ys, отвечающей правильной системе дисульфидных связей. Наконец, третий способ проверки заключался в сопоставлении данных конформационного анализа белковых фрагментов с геометрией соответствующих участков трехмерной структуры белка, установленной с помощью рентгеноструктурного анализа. И здесь были подтверждены достоверность и высокая точность результатов априорного расчета (см. гл. 8-13). [c.588]

Помимо метода МОХ был разработан также ряд более сложных методов, включая метод самосогласованного поля (ССП), однако для достижения количественных результатов все эти методы нуждаются в параметризации [26]. В наиболее современных работах, однако, используют метод ССП аЪ initio, для которого не требуется экспериментальных данных [27]. Осуществляя минимизацию энергии карбокатионов в соответствии с геометрическими параметрами, удается предсказать структуру, и эти предсказания обычно хорошо согласуются с экспериментальными результатами. [c.523]

Целью настоящего сообщения является анализ путей статистического описания пористых сред. Прежние представления о структуре этих систем были основаны на возможности индивидуализации поры как образования, которому всегда можно приписывать определенные геометрические размеры и форму однако для большинства пористых систем четкого определения понятия поры дать невозможно [1]. С этим вопросом связана также трудность описания структуры пористых систем, которые, как правило, в этом отношении также неопределенны. Поэтому следует согласиться с Шейдеггером, что правильная характеристика геометрических свойств пористых сред может быть получена только при использовании статистических методов [2]. Рассмотрим сначала некоторые общие вопросы свойств пористых систем и затем дадим пути применения статистики к наиболее распространенным типам пористых сред. [c.270]

Полученные данные свидетельствуют о неоднородности геометрической структуры силикагелей, причем неоднородность связана не только с различием в размерах частиц, но и с их упаковкой. Действительно, рост глобул при гидротермальной обработке можно удовлетворительно объяснить, лишь предполагая, что структура силикагеля состоит из участков с более плотной упаковкой глобул, разделенных участками с рыхлой упаковкой. При гидротермальной обработке в первую очередь зарастают промежутки между плотно упакованными глобулами, в результате чего вырастают новые более крупные частицы, обш ее же число частиц уменьшается. С этой точки зрения понятно также возникновение, а затем исчезновение ультранор в скелете модифицированного силикагеля в зависимости от глубины модифицирования. По мере зарастания промежутков между глобулами в плотно упакованных агрегатах частиц ультрапористость должна сначала расти, а затем уменьшаться, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [3]. Для более глубокого понимания и моделирования процессов формирования и модифицирования реальной структуры адсорбентов необходимо их детальное исследование с применением методов статистического описания пористых сред. [c.304]

Такая геометрическая форма согласуется также с мезомерно структурой, предложенной первоначально Фэйрбразером [c.149]

В разделе 4.4.3 мы рассмотрели несколько моделей с целью охарактеризовать пористые структуры. Если структура нор известна и может быть охарактеризована геометрически, то мы должны лишь видоизменить дифференциальное уравнение, описывающее, каким образом диффузия оказывает влияние на скорость реакции. За исключением тех случаев, когда норы имеют очень простую форму, типа цилиндров и сфер, решение этого дифференциального уравнения нельзя получить обычным аналитическим способом, и поэтому должны применяться численные методы. Гораздо более простой способ описан Уилером [34, согласно которому, экспериментально определенные величины поверхности и объем пор согласуют с найденными геометрически величинами поверхности и объема пор модели катализатора. Такая модель может применяться для описания скорости, с которой реакция протекает на реальных таблетках катализатора. Мы уже показали выше, что число пор в частице катализатора выражается величиной "ф/У2яг , где -ф — пористость, а г — средний размер пор. Если такая частица содержит N пор длиной Ь, то скорость реакции на частице в целом будет в N раз превышать скорость реакции в одной поре, причем последняя величина выражается уравнением (145). Так как число нор равно (прЗх), где Пр — число пор, приходящееся на единицу внешней поверхности 8то скорость реакции Ер на одной таблетке составляет [c.201]

О геометрическом расположении соответствующих орбиталей приводит к правильным предсказаниям структуры рассматриваемых соединений. Эти предсказания согласуются с экспери-мангальньши структурными данными, представленными на рис. 15.3, если исходить из предположения, что несвязывающие валентные электроны размещаются на ориентированных в пространстве орбиталях и, следовательно, также оказывают влияние на геометрию молекулы. [c.445]

Поскольку оба эти эффекта, повидимому, малы, и, кроме того, стремятся, как мы уже видели, компенсировать др.уг друга, то возможно, что течение реакции определяется дополнительной структурой III класса В. Это заключение, повидимому, вполне логично, так как структуры I и III почти, если не полностью, равноценны, и потому резонанс между ними должен быть особенно существенным. (Хотя структуры I и III кажутся вполне равноценными, они могут, вероятно, отличаться по геометрической конфигурации, а также по их взаимоотнощениям с ионами или молекулами, находящимися вблизи них в растворе. Поэтому можно ожидать, что из двух возможных активных комплексов более стабильным будет тот, который резонирует между структурами I, II и III, и тогда присоединение должно происходить, как это и имеет место в действительности, в согласии с правилом Марковникова.) [c.336]

Тип гофрированного цикла. Вначале 30-х годов Сиджвик писал На основании данных о кристаллической структуре известно, что в гексаметилбензоле все двенадцать атомов углерода лежат в одной плоскости. Эта плоскостная структура бензольного кольца находится в полном согласии с его химическими свойствами [296, стр. 186]. Еще в 1939 г. считалось, на основании работы Броквея и Робертсона [93], что атомы углерода в кристаллах этого соединения располагаются примерно в одной плоскости. В этой же работе [там же, стр. 1331] рассматриваются допустимые межатомные расстояния и валентные углы, при которых возможно предположенное Полингом [94, стр. 442] вращение метильных групп. Деформация этих геометрических параметров будет значительно меньшей, если допустить [95, стр. 614], что метильные группы могут вращаться согласованно друг с другом, подобно зубчатым колесам. Уже в конце 50-х годов картина была уточнена [74] в том смысле, что при повышении температуры начинается свободное вращение метильных групп без зацепления друг за друга. В этом случае представление о вандерваальсовых радиусах подсказывает, что происходит изгибание молекулы, так что метильные группы поочередно отклоняются вверх и вниз ют плоскости, в которой находилась бы неде-формированная молекула. [c.318]

Однако для структурной химии весьма важньпл является заключение Белова о деформации анионов, стремящихся приспособиться к разноразмерным катионам. О Кифи [118] обобщил этот вывод и превратил его в основополагающий принцип построения любого кристалла при постоянных длинах связи для данной координации атомов структура будет стремиться занять максимальный объем (максимальное расстояние до следующего ряда одноименных ионов). Максимуму объема будет отвечать минимум энергии кристаллической решетки. Использование этого принципа позволило О Кифи в хорошем согласии с опытом рассчитать геометрические характеристики кристаллов ряда структурных типов. [c.99]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и конфигурации переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из всех, т. е. трех, молекул, принимающих участие в реакции согласно сте-хиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной величиной (А5+<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием окиси азота N0 активированный комплекс, согласно сде нному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг—О2, С1г, Вгг, Н2. Его геометрическая конфигурация остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и С1г Эйрингом и Гершиновичем была выбрана прямоугольная структура активированного комплекса. [c.195]

Смотреть страницы где упоминается термин Структура геометрически согласованная: [c.193] [c.188] [c.223] [c.401] [c.349] [c.223] [c.401] [c.493] [c.277] [c.124] [c.153] [c.285] [c.332] [c.252] [c.252] [c.152] [c.281] [c.347] [c.127] [c.117] [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология