Метилметакрилат влияние природы растворителя

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ВЯЗКОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА [c.87]

Задание. Написать схемы реакций всех элементарных стадий процесса полимеризации метилметакрилата, инициируемого азобисизобутиронитрилом, объяснить влияние природы растворителя иа выход полимера и его молекулярную массу. [c.29]

Такое значение влияния природы растворителя на направление реакции полимеризации метилметакрилата литийорганическими соединениями можно объяснить следующим образом. При полимеризации в растворах углеводородов, не образующих комплексные соединения с литийорганическими соедине- [c.144]

Если а = 0,5, то микроструктура полимера характеризуется распределением триад I = 0,25, 5 = 0,25 и й = 0,50. Это идеально атактический полимер. Как видно из табл. 11, радикальные инициаторы приводят к обогащ ению полимера синдиотактическими триадами (ас" 0,5), причем природа растворителя не оказывает сильного влияния на формирование полимерной цепи. Для сравнения укажем, что при анионной полимеризации метилметакрилата преимуш,ественно образуются изотактические триады, причем наблюдается сильная зависимость микроструктуры от природы растворителя. Для этого типа полимеризации микроструктура не может быть охарактеризована при помощи одного параметра [16]. [c.92]

Получение термоэластопластов стало возможным благодаря методу полимеризации с помощью живущих радикалов . Раньше-двухфазные сополимеры стирола получали радикальной полимеризацией стирола, набухшего в каучуке (главным образом натуральном). Б результате передачи цепи через каучук образовывались привитые сополимеры ( гевеяплюсы ) [38]. Кроме стирола прививали также метилметакрилат. Было показано влияние природы растворителя на свойства продукта чем больше сродство растворителя к полистиролу, тем больше развертываются цепи полистирола и свертываются цепи каучука, что приводит к получению жестких материалов. [c.277]

В меньшей степени природа растворителя влияет на малополярные мономеры, такие как стирол, метилметакрилат, винилбен-зоат, винилхлорид и др. В этом случае определяющим является образование комплексов растущих радикалов с молекулами мономера и растворителя. Растворители, образующие наиболее стабильные комплексы, оказывают наибольшее влияние на кр. В работах [76] влияние растворителя предлагается выражать при помощи одного параметра- Г-соотношения , которое представляет собой отношение времен жизни донорно-акцепторного комплекса полимернрго радикала с молекулой растворителя Тв и с молекулой мономера Тм. Ниже приведены значения т-соотношения для 18 растворителей различных классов при полимеризации стирола [c.59]

Детальное исследование возможностей получения блоксополимеров при высокоскоростном перемешивании было проведено Миноура с сотр. [499, 529] на примере системы полиэтиленоксид — метилметакрилат. Полимер с молекулярной массой 1-10 растворяли в мономере при 45 °С (концентрация 4 г/дл) и перемешивали с помощью быстроходной мешалки с частотой вращения около 30 ООО об/мин в среде азота. Авторы изучали влияние следующих параметров концентрации мономера и полимера, молекулярной массы полимера, скорости перемешивания и природы растворителя. Во всех экспериментах скорость конверсии практически была постоянной. С увеличением концентрации мономера скорость полимеризации линейно растет (рис. 5.30, а), а характеристическая вязкость смеси снижается (рис. 5.30, б). Сравнивая результаты этих экспериментов с данными, полученными при перемешивании раствора полиэтиленоксида в неактивном растворителе [499], можно сделать вывод о том, что влияние всех остальных параметров связано с изменением скорости образования макрорадикалов. Выявлено также существование линейной зависимости скорости полимеризации от корня квадратного из концентрации полиэтиленоксида, что согласуется с данными Гото (рис. 5.30, в). Характеристическая вязкость реакционной смеси линейно растет с концентрацией полиэтиленоксида (рис. 5.30, г). Чем выше 194 [c.194]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]