Влияние концентрации мономера на скорость полимеризации

Введение некоторых количеств неорганических солей в водный раствор эмульгатора способствует снижению критической концентрации мицеллообразования (ККМ), повышению солюбилизации эмульгируемых мономеров, снижению поверхностного натяжения и повышению устойчивости образующегося латекса, улучшению его реологических свойств. В отсутствие электролитов образуется латекс, характеризующийся высокой вязкостью, вследствие чего нарушается нормальный отвод теплоты реакции полимеризации. В особенности высокую вязкость имеют латексы, полученные с применением жирнокислотного эмульгатора. В производстве бутадиен-стирольных каучуков применяются хлорид калия и тринат-рийфосфат (НазР04 12НгО), которые вводят в раствор эмульгатора совместно или в отдельности. Выбор указанных электролитов основан на отсутствии их влияния на скорость полимеризации и высаливание эмульгатора. [c.245]

На процесс радикальной полимеризации оказывают влияние температура, концентрации инициаторов и мономеров, давление. С повышением температуры процесса и концентрации инициатора суммарная скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса образующегося полимера уменьшается. [c.147]

Влияние концентрации мономера. При полимеризации мономеров в растворителях скорость процесса возрастает с увеличением концентрации мономера (рис. 9). Молекулярный вес полимера увеличивается с ростом концентрации мономера. [c.30]

Влияние концентрации мономера. С повышением концентрации мономера скорость полимеризации увеличивается, поскольку она пропорциональна концентрации мономера. Снижение концентрации за счет разбавления растворителем (жидкая фаза) или за счет снижения давления (газовая фаза) приводит к уменьшению скорости полимеризации. При разбавлении мономера увеличивается также скорость передачи цепи на растворитель. Это оказывает различное влияние на процесс, в зависимости от характера растворителя и активности образующегося радикала. [c.535]

Влияние концентрации мономера. При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера (рис. 9). При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации выражается эмпирическим уравнением [c.79]

Растворитель оказывает существенное влияние на скорость процесса полимеризации и молекулярный вес получаемого полимера. С понижением концентрации мономера скорость полимеризации уменьшается, как правило, снижается и молекулярный вес полимера, особенно при использовании растворителей, способных участвовать в реакциях переноса цепи. В некоторых случаях понижение концентрации мономера в системе вызывает повышение молекулярного веса полимера. Такое отклонение от общей закономерности может происходить по следующим причинам [c.295]

Растворитель оказывает существенное влияние яа скорость процесса полимеризации и молекулярную массу получаемого полимера. С понижением концентрации мономера скорость полимеризации уменьшается и, как правило, снижается молекулярная масса полимера Для успешного проведения полимеризации необходимо применять разбавленные растворы, чтобы их вязкость не была слишком высокой. [c.96]

Влияние концентрации мономера. В соответствии с формулами (2) и (3) уменьшение концентрации мономера влечет за собой снижение скорости и средней степени полимеризации. По мере разбавления мономера усиливается также роль передачи цепи на растворитель, что вызывает дополнительное падение х. [c.66]

Добавки, которые в общем не влияют на скорость полимеризации, но вызывают снижение ОР образующегося полимера, значительно большее, чем это наблюдается при простом разбавлении, называются передатчиками цепи. Поскольку характер влияния добавок на скорость полимеризации и ОР образующегося полимера является функцией как реакционной способности молекулы добавки относительно мономера или полимерного радикала, так и стабильности продукта, строгая дифференциация различных типов поведения этих веществ может представлять некоторые трудности. Действительно, одно и тоже вещество, в зависимости от различных условий (температуры, концентрации и т. д.), может реагировать с различными мономерами неодинаково. Однако для данного вещества преобладает обычно один тип поведения и для удобства классификации в настоящей главе отдельные влияния добавок на полимеризацию рассмотрены в следующем порядке инициирование, передача цепи, ингибирование и замедление. [c.232]

Влияние концентрации мономера на реакцию полимеризации обычно сказывается в том, что высокие концентрации благоприятствуют более высокой скорости развития цепи и большей ее длине, тогда как при более низких концентрациях малая скорость развития цепей создает большую вероятность их обрыва. Обычно нежелательно, чтобы интенсивность излучения была очень высокой, так как одновременное инициирование большого количества цепей приводит к меньшим длинам цепи. [c.272]

Исследованиями по определению влияния концентрации мономера (М) при одном и том же содержании инициатора на скорость полимеризации установлена прямая пропорциональность между этими параметрами, т. е. М. [c.26]

Задание. Написать в общем виде схему реакции ионно-координационной полимеризации этилена и объяснить влияние концентрации. мономера на скорость полимеризации. [c.44]

Вначале следует сказать, что они открыли производящую большое впечатление обратную зависимость между удельной электропроводностью некоторых каталитических растворов и степенью полимеризации поли-изобутиленов, полученных при добавлении мономера к этим растворам К сожалению, не были исследованы ни какие-либо другие зависимые переменные, например степень превращения (не считая некоторых грубых оценок скорости реакции), ни влияние концентрации мономера (в одной статье она даже точно не указана). Тем не менее в высшей степени оригинальный подход дал наиболее ценные и надежные сведения, но объяснение их, приведенное авторами, содержит некоторые явно уязвимые места, как будет показано ниже. Результаты этой группы авторов во многих отношениях дополняют данные группы Esso, обсуждавшиеся в предыдущем разделе. Эти исследования действительно можно сравнивать и сочетать, благодаря идентичности катализатора и температуры и близкого подобия растворителей, применявшихся в обеих сериях исследований. [c.148]

Проведение полимеризации в растворителе понижает вязкость среды, и тем в большей степени, чем ниже концентрация мономера. При этом явление гель-эффекта может быть полностью устранено . На рис. 36 показано влияние концентрации мономера в бензоле на суммарную скорость полимеризации. Явление гель-эффекта наблюдается лишь при полимеризации без растворителя или в 80%-ном растворе. На более глубоких стадиях превращений скорость инициирования и скорость роста макромолекул также становятся функциями скорости диффузии [c.133]

Концентрация мономера и ии- о тенсивность излучения — важные параметры, определяющие относительный вклад ионных и ради- 5 кальных механизмов полимериза-ции. Рис. 11.12 демонстрирует влияние концентрации мономера на скорость полимеризации акр и- [c.355]

Условия реакции в этом случае аналогичны описанным в экспериментах с системой НК—ММА. Влияние концентрации мономера и температуры на полимеризацию стирола показано на рис. 5.18. Скорость реакций при пластикации ниже, чем при виброизмельчении. Необходимо подчеркнуть, что в последнем случае эксперименты проводят при температурах значительно ниже температуры стеклования смолы, а вязкость этих систем почти одинакова. Скорость полимеризации в начале процесса определяется в основном пластифицирующим влиянием добавленного мономера. В дальнейшем скорость реакции непосредственно зависит от свойств образующихся продуктов [23]. При интенсивном протекании про-168 [c.168]

Хотя влияние температуры на процесс эмульсионной полимеризации изучено еще недостаточно, можно считать, что с небольшими отклонениями оно имеет тот же характер, что и в гомогенной полимеризации. С повышением температуры суммарная скорость полимеризации повышается вследствие увеличения константы скорости роста /Ср и числа частиц полимера которое увеличивается вследствие повышения скорости образования радикалов при более высоких температурах. Однако при повышении температуры несколько понижается концентрация мономера в частицах (например, при повышении температуры от 30 до 90 °С концентрация стирола при его полимеризации уменьшается на 15%). [c.214]

Полимеризацию в присутствии литиевых катализаторов проводят в изопентане или циклогексане при концентрации мономера 15—20% и температуре 50—60°С. Продолжительность полимеризации до конверсии более 90% составляет 3—5 ч. Концентрация катализатора и температура полимеризации оказывают влияние на скорость реакции, микроструктуру и молекулярную массу полн-изопрена, поэтому очень важны.м моментом является выбор оптимальных условий проведения процесса [44]. [c.220]

На скорость полимеризации этилена в газовой фазе оказывают влияние лишь такие факторы, как температура полимеризации, концентрация исходных компонентов катализатора и мономера объемная же скорость мономера, подаваемого через слой полимер — катализатор, скорость перемешивания реакционной массы не оказывают заметного влияния. [c.74]

Прочие факторы. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора в растворе и температуре процесса. Температура и концентрация мономера в растворе влияют также на молекулярную массу получаемого полимера с понижением температуры реакции и повышением концентрации мономера молекулярная масса каучука повышается. Степень конверсии мономера не оказывает заметного влияния на свойства СКИ-3. [c.156]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Влияние условий реакции. Влияние концентрации мономера на полимеризацию НК показано на рис. 5.16, а. Небольшие количества мономера почти не влияют на объемную вязкость, но оказывают существенное влияние на инициирование и скорость реакции. При более высоких концентрациях наблюдается непропорционально большое увеличение глубины пластикации и соответственно удлинение периода индукции, причем скорость полимеризации остается примерно такой же [25]. Такое поведение композиции является следствием автокаталитического характера полимеризации и непосредственно связано с быстрым увеличением объемной вязкости по мере расхода мономера и образования макромолекул полимера. Так как реакция идет при постоянной скорости сдвига, концентрация макрорадикалов, образовавшихся при механодеструкцин, соответственно возрастает. Влияние температуры иллюстрирует рис. 5.16, б. Скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент, типичный для большинства механохимических процессов [25]. Разбавление смеси растворителем увеличивает индукционный период и несколько снижает скорость полимеризации (рис. 5.16, в). Введение агентов передачи цепи (трет-додецилмеркаптана)" снижает интенсивность конверсии мономера из-за небольшой активности акцепторов радикалов (рис. 5.16, г). Присутствие катализатора уменьшает период индукции, но не влияет на скорость полимеризации [25]. [c.163]

Детальное исследование возможностей получения блоксополимеров при высокоскоростном перемешивании было проведено Миноура с сотр. [499, 529] на примере системы полиэтиленоксид — метилметакрилат. Полимер с молекулярной массой 1-10 растворяли в мономере при 45 °С (концентрация 4 г/дл) и перемешивали с помощью быстроходной мешалки с частотой вращения около 30 ООО об/мин в среде азота. Авторы изучали влияние следующих параметров концентрации мономера и полимера, молекулярной массы полимера, скорости перемешивания и природы растворителя. Во всех экспериментах скорость конверсии практически была постоянной. С увеличением концентрации мономера скорость полимеризации линейно растет (рис. 5.30, а), а характеристическая вязкость смеси снижается (рис. 5.30, б). Сравнивая результаты этих экспериментов с данными, полученными при перемешивании раствора полиэтиленоксида в неактивном растворителе [499], можно сделать вывод о том, что влияние всех остальных параметров связано с изменением скорости образования макрорадикалов. Выявлено также существование линейной зависимости скорости полимеризации от корня квадратного из концентрации полиэтиленоксида, что согласуется с данными Гото (рис. 5.30, в). Характеристическая вязкость реакционной смеси линейно растет с концентрацией полиэтиленоксида (рис. 5.30, г). Чем выше 194 [c.194]

Влияние концентрации мономера В соответствии с формулами (111.6) и (III.11) уменьш ение концентрации мономера влечет за собой снижение скорости и средней степени полимеризации. Хотя чаще всего соблюляется линейкяя. чависимооть V от fMj. известны случаи отклонения кинетического порядка по могюмеру от единицы. Причиной подобных аномалий могут быть, по-видимому, зависимость или / от [М], лимитирование инициирования второй стадией процесса вместо первой (с. 99) и т. д. По мере разбавления мономера усиливается роль передачи цепи иа растворитель, что выбывает дополнительное падение г... [c.125]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора v = klMP]/[KГ, где [М] — концентрация мономера [К] — концентрация катализатора. На активность растущего конца макромолекулы, заряженной отрицательно, влияет строение предшествующих ему звеньев макроцепи. Активность карбаниона значительно снижается с увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы. [c.396]

Растворитель может также оказывать заметное влияние на порядок скорости полимеризации по мономеру. Если его сольватирующая способность по отношению к карбкатиону больше по сравнению с мономером, то порядок скорости по концентрации последнего равен трем, в противоположном случае или при соизмеримой сольватирующей способности - двум. Первый случай имеет место при полимеризации стирола, инициируемой ЗпСЦ в I4, второй - в бензоле. [c.232]

Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционней среде (в мономере, катализаторе, растворителе) При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект. [c.130]

Как видно, при проведении реакции полимеризации изобутилена в потоке определяющими являются размеры зоны реакции, начальная концентрация мономера, исходная температура раствора мономера (количество вводимого катализатора с растворителем мало, и его температура не оказывает заметного влияния на температуру реагирующей системы ш входе в реактор), скорость движения реагирующего потока и его турбулизация в месте смешения растворов катализатора и мономера, суммарная концентрация катализатора или брут-то-глубина превращения мономера, температура кипения, зависящая от химической природы растворителя и давления в реакторе, соотношение коэффициентов массо- и теплопередачи, налйчие устройств, позволяющих создать анизотропный механизм теплопередачи, использование зонной многоступенчатой подачи катализатора и/или мономера и др.[2, 7-28. [c.304]

Бутадиен, применяемый для сополимеризации с целью получения синтетических каучуков, должен иметь степень чистоты, равную 98,5%. Исследование влияния различных загрязнений, обычно содержащихся в бутадиене [34], показало, что присутствие 0,1—1,0% ацетальдегида, пропилена, аллена, изопрена и этилаце-тилена не влияет на полимеризацию бутадиена, в то время как более высокие концентрации этих соединений вызывают заметное понижение степени превращения мономера в полимер. Бутилены и пен-тены с прямой цепью вызывают замедление полимеризации даже при концентрации 1%. Превращение бутадиена в полимер резко понижается пентадиеном-1,4 и несколько менее заметно 1-винил-Д -циклогексеном. Присутствие более 1% винилацетилена не влияет на скорость полимеризации, но вызывает образование поперечных связех в полимере, причем получается продукт, содержащий гель, не растворимый в бензоле . [c.36]

Полимеризация N-винилпирролидона под влиянием 7-облучения в растворах изучалась Баллантайном и сотр. [56—58]. Указано, что в этом случае скорость полимеризации достаточно велика, что может представить интерес для практики. Скорость полимеризации в водном растворе пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из интенсивности облучения. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология