Полистирол конформация цепи

Упорядоченность во взаимном расположении полимерных молекул и высокая степень регулярности построения цепи приводят к ухудшению приспосабливаемости макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль гибкости молекулярных цепей каучука в усилении сажей на основе представлений об изменении конформации цепей при смачивании полимером твердой поверхности. При этом было найдено, что усиление тем более заметно, чем. выше гибкость цепи и чем больше, следовательно, ее контактов с поверхностью может быть реализовано. Проведенные термомеханические исследования свойств наполненных аморфных и кристаллических образцов полистирола также показали, что при введении наполнителя изменения свойств кристаллического полимера менее заметны, чем аморфного того же химического строения. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных образованиях. Взаимодействие этих образований с поверхностью и их взаимное расположение — весьма важные факторы, определяющие физико-химические и физико-механические свойства наполненного полимера. [c.284]

В рассмотренном примере при использовании двух разных растворителей наблюдается одинаковое повышение Гс, но различные плотности упаковки наполненного полимера. Это в соответствии с изложенным выше может быть связано с изменениями конформации макромолекул в примененных растворителях и с различными условиями образования агрегатов. Взаимное влияние обоих факторов — формы цепи и образования агрегатов — приводит к разнообразным изменениям различных свойств полимеров в присутствии наполнителей. Для наполненных пленок полистирола, полученных из растворов в различных растворителях, различия в величинах набухания и Гс, возникающие в результате введения наполнителя, значительно меньше, чем для полиметилметакрилата, и отчетливой корреляции между изменениями свойств композиций и термодинамическим качеством растворителя не наблюдается, т. е. резкие различия в качестве растворителя не приводят здесь к сколь-нибудь заметным изменениям свойств наполненного полимера. Это показывает, что для неполярного полимера, менее активно взаимодействующего с поверхностью наполнителя, влияние условий формирования и характера взаимодействия макромолекул с поверхностью сказывается на свойствах наполненного полимера меньше, чем для полярного полимера. В этом случае влияние конформации цепи в разбавленном растворе на свойства сформованной пленки практически отсутствует. [c.92]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Характер морфологии цепей в кластерах очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений [37]. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола, например, 45—60), то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая конформация цепи. Такая картина, по-видимому, должна наблюдаться для многих не слишком жесткоцепных полимеров. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений включает несколько повторяющихся звеньев, то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет конформация, соответствующая развернутой цепи. В рамках такой модели становится понятным, что максимально возможная для данного аморфного полимера объемная концентрация ф1 кластеров (как и максимальная степень кристалличности у, у кристаллического полимера) задается параметрами сетки зацеплений. Кластерная модель устанав- [c.69]

К вопросу о конформации цепи в концентрированных системах внимание исследователей привлек Флори [1] еще в 1953 г. и с тех пор неоднократно возвращался к этому вопросу [2—5]. Согласно представлениям Флори, цепь в концентрированном растворе и блоке имеет 0-размеры, и структура такой системы представляет беспорядочный войлок , систему перепутанных цепей. Теоретические оценки, основанные на методе среднего поля [6—8], дают основание для такого вывода. Вместе с тем ряд экспериментальных данных [9—11], а также требования плотной упаковки [12, 13] привели к выводу о том, что в концентрированных растворах и в блоке полимерные цепи развернуты по сравнению с 0-конформацией и образуют пачечные структуры. Ряд других данных [14—16] был истолкован в том смысле, что цепи образуют свернутые доменные структуры. И только появление ряда однозначных экспериментов по рассеянию медленных нейтронов положило, казалось, конец этой дискуссии было показано, что полистирол [17—20] и полиметилметакрилат [21, 22] в стеклообразном состоянии, полиэтилен [23, 24] и полиэтиленоксид [25] в расплаве имеют невозмущенные размеры. [c.161]

Рис. 13. Конформация цепи полистирола в кристаллических областях изотактического по-листирола .

В кристаллах изотактических полимеров в результате взаимодействия смежных -заместителей конформации цепей отличаются от плоского зигзага (рис. 40). Так, у изотактических полипропилена и полистирола макромолекулы характеризуются симметрич- [c.146]

Исследовалось [1008] влияние растворителя и длины волны падающего света на определение микрогелей при измерении рассеяния света в полистироле. Проводилось [1009] измерение осмотического давления в толуольных растворах полистирола в щироком интервале концентраций при разных степенях полимеризации. Предложен [1010] эмпирический метод оценки осмотических вторых вириальных коэффициентов с использованием полистирола как стандартного полимера. Метод нейтронографии использовали [1011] для установления конформации цепей полистирола в разбавленных растворах (10 —10 г/см ), т. е. в той области концентраций, где начинает проявляться взаимодействие молекулярных клубков. [c.246]

Предположение о выпрямлении цепей, однако, не подтвердилось результатами недавних нейтронографических измерений, согласно которым размеры макромолекул полистирола в стеклообразном состоянии после предварительного нагружения расплава до Р 600 МПа и изобарного охлаждения до комнатной температуры не только не возросли, как это происходит с полиэтиленом, поликапроамидом и другими полимерами с плоской конформацией цепи (см. Вторую часть), а напротив, обнаружили тенденцию к более или менее выраженному понижению [152, 153]. По-видимому, отсутствие разворачивания макромолекул в случае полистирола связано с тем, что повышение давления с одной стороны способствует стабилизации свернутых изомеров цепи, а с другой — ухудшает термодинамическую совместимость дейтерированных и протонированных цепочек, в результате чего степень взаимного перекрывания соседних клубков понижается и эффективные размеры макромолекул падают. [c.117]

Данные ЯМР о преобладании в цепях изотактического полистирола спиральной конформации 3i согласуются с данными УФ-и ИК-спектроскопии и другими доказательствами [33—39]. Доказательство методом УФ-спектроскопии [35, 36] основывается на наблюдении отчетливого уменьшения коэффициента экстинкции ароматической полосы в ближней УФ-области для изотактического полимера по сравнению с атактическим, что соответствует взаимодействию фенильных групп при регулярном слоистом расположении, имеющем место в спирали 3i. Доказательство методом ИК-спектроскопии более косвенное [33, 34, 37]. Кобаяси и др. [37] наблюдали, что ИК-полосы, связанные со спиральными конформациями, заметно уменьшаются при повышении температуры, причем ДЯ для этого эффекта составляет не менее 1,5 ккал/моль. Хотя этот эффект еще не имеет полной интерпретации, он, несомненно, отражает заметное укорочение средних размеров спиральных (3i) областей при высоких температурах. [c.208]

Эта же особенность конформации молекулы привитого сополимера отражается в специфической зависимости ДЛП в его растворах от молекулярного веса [90, 91]. В соответствии со значительной равновесной жесткостью молекулярных цепей привитых сополимеров для них наблюдается, как и для рассмотренных выше жесткоцепных полимеров (рис. 14), зависимость приведенного двойного лучепреломления [/г]/[т)] от длины основной цепи (рис. 27, кривая 1). На том же рисунке представлены начальные участки зависимости относительных величин А= ([ ]/[ч1])/([ ]/[т1])оо от X. Специфика для молекул привитых сополимеров состоит в том, что наклон кривой А (л ) зависит от длины прививаемых ветвей полистирола, поскольку эта длина определяет поперечник (диаметр) й червеобразной цепи, моделирующей молекулу. Кроме того, величины [ ]/[т]] и соответственно А могут менять знак при достаточном уменьшении х, что соответствует изменению структуры молекул от гребнеобразной до звездообразной. Семейство кривых на [c.101]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Рассмотрение зависимости теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности показывает, что при адсорбции из хороших растворителей (полистирол — бензол, полиметилметакрилат — хлороформ, поливинилацетат — СС14) д уменьшается с ростом степени покрытия поверхности, тогда как при адсорбции из плохих растворителей теплота либо мало зависит от степени покрытия поверхности (полистирол — циклогексанон), либо уменьшается (полиметилметакрилат — ацетон, поливинилацетат — бензол). Большая зависимость теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности в плохих растворителях связана, по нашему мнению, с изменениями конформации цепей и условий структурообразования в растворе при повышении концентрации. [c.53]

Фудзивара и Флори [11] рассчитали спектр а-протонов полистирола, учитывая конформацию цепи и экранирование, обусловленное кольцевыми токами. Этот расчет будет обсуждаться в гл. 9. В работах [3, 12] изучены спектры олигомеров стирола, синтезированных в присутствии ССЦ (в качестве растворителя и те-логена). Спектры четырех таких олигомеров, снятые на частоте 100 МГц, приведены на рис. 6.5. Обозначения те же, что и в табл. 6.2. Олигомеры имеют общую структуру типа [c.136]

Вторая группа полимеров, имеющих схожие конформации цепей и близкие кристаллические структуры, — это изотактические полиолефины. Такие полимеры кристаллизуются преимущественно с образованием конформации цепей в виде спирали 3/1, впервые предложенных Бунном [38,43]. Это справедливо для изотактического полипропилена, изотактического полибутена-1 (стабильная форма I), изотактического полипентена-1 и изотактического полистирола. Цепи изотактических полиолефинов образуют также и другие подобные спирали. Изотактический поли-4-метилпентен-1 в своей наиболее стабильной форме имеет спираль 7/2. Для остальных форм характерны спирали 4/1 и 3/1. Изотактический полибутен-1 имеет нестабильную форму, содержащую спирали 11/3, и стабильную — со спиралями 3/1. [c.76]

Изучение конформации цепи полиметилена в кристаллическом состоянии позволило установить, что состоянием с наименьшей энергией является плоский зигзаг, в то время как у изотактического полистирола таким состоянием является спираль. Накопились также сведения о том, что конформация, наиболее вероятная в кристаллическом состоянии, сохраняется в значительной мере и в растворе. Последнее практически справедливо, как это показал Трементоцци для полиметилена и в несколько меньшей степени, согласно данным Кригбаума с сотрудниками , для высших изо-тактических полиолефинов. [c.9]

Кроме того, для реальных полимеров полосы групповых, цепочечных и скелетных колебаний определяются конформацией цепи, ее стереорегулярностью, химической регулярностью, кристалличностью полимера, а также меж- и внутримолекулярным взаимодействием. Кроме того, в спектрах можно ожидать появление полос, обусловленных остатками мономера, эмульгаторов, катализатора, регуляторов, а также вводимых в реакцию или в готовый полимер стабилизаторов, наполнителей, пластификаторов, антистатиков, красителей, антивоспламенителей, мягчителей и т. д. Все эти ингредиенты вносят вклад в спектр. Есть полимеры, которые часто применяют в промышленности без добавок. Это, например, полиэтилен, полистирол, нолиэтилепгликольтерефталат и др. [c.163]

Волькенштейн [22, 23] сделал упрощающее предположение, что только ограниченное число вращательных состояний вносит заметный вклад в среднюю конформацию цепи. За эти вращательные состояния, обладающие минимумом энергии, были приняты те, которые появляются в кристаллическом состоянии. Этот подход облегчил обработку схемы, основанной на предположении о согласованных вращениях. Птицьш и Шаронов [24] впервые рассмотрели взаимодействие соседних боковых групп на примере взаимодействия бензольных ядер в полистироле, а Готлиб [25] указал на применимость для этого расчета матричных методов модели Изинга. Последнее было использовано Бирштейн и Птицьшым [26—28], рассмотревшими влияние взаимодействия групп, более удаленных, чем ближайшие соседние. Вслед за этим последовало большое число работ, в которых развивались подобные матричные методы расчетов. Среди этих работ следует отметить статьи Лифсона [29] и Хува [30], которым удалось получить решения для изотактических и синдиотактических молекул, когда вращение вокруг каждой связи коррели-руется с предшествующей. Аналогичные вычисления могут быть проведены для нахождения среднего квадратичного дипольного момента [28] и средней оптической анизотропии цепи [27, 31 ]. Некоторые из этих теоретических величин приводятся в обзоре Птицына [321. [c.13]

СвНз, — ОСНз и т. д.], устойчивая конформация цепи главных валентностей ( 1 = 0°, Ф2 = 120°) обладает регулярным чередованием транс-и гош-связей, что приводит к образованию спирали, виток которой имеет три мономерных звена. Эта конформационная последовательность совпадает с последовательностью, соответствующей минимальному стериче-скому напряжению, что схематично представлено на рис. 27. Стерические помехи заместителей цепи, подобные возникающим в этих полимерах, ослабляются за счет увеличения валентного угла, соединяющего углеродные атомы цепи главных валентностей, от тетраэдрического угла 109,5°, например, до 114,5° для изотактического полипропилена [239] и до 116,5° для изотактического полистирола [244, 245]. Когда стерические помехи заместителей становятся более ощутимыми, напряжение может уменьшаться за счет искажения внутренних углов вращения. Если ответвление боковой цепи происходит у каждого второго атома углерода [т. е. В = — СН3 — СН(СНз)2 или — СНзСН(СНз)С2Н5], [c.97]

Так, стереорегулярная цепь изотактического полипропилена может существовать в аксиально периодической спиральной конформации (рис. VI. 19). Соответственно изотактический полипропилен легко кристаллизуется так, что оси молекулярных спиралей располагаются в элементарной ячейке в направлении ее оси с. В отличие от этого атактический (нестерорегулярный) полипропилен в кристаллическом состоянии не существует. Это же относится к изотак-тическому и атактическому полистиролам. Однако изотактический поли-п-иодстирол тем не менее кристаллизоваться не может, так как объемистые заместители препятствуют достаточно плотной упаковке регулярных спиралей. В последнем случае при соблюдении первого структурного условия не соблюдается второе. [c.183]

К С. первого типа относят набухшие в р-рителях сетчатые полимеры, напр, полистирол с поперечными диви-нилбензольными мостиками . Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромолекулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие С. обратимо деформируются в пшроком интервале т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рнтеля или полимера при высоких т-рах. [c.448]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

В результате смешения полимеров обычно не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому одпадает слагаемое энтропии, Рис. 156. Изменение раствори обусловленное изменением гибкости мости полистирола (в граммах цепи при растворении полимеров в низ-иа 100 г второго полимера) в комолекулярных пластификаторах. Мо- [c.516]

Согласно теориям Рауса и Ф. Бнкки , а - характернзует температурную зависимость подвижности сегмента полимерной цепи, от которой зависит скорость и,зменения ее конформации. Викки предложил для а,- вырал еиие, при подстановке в которое конкретных эмппрплеских констант для полистирола и полиизобутилена получается тот же результат, что из формулы (И. 7). [c.83]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1—6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформации, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а пе плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой [3, 5] (см., например, стр. 292, рис. 1). В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что сорбционная способность таких по.лимеров может быть значительной даже при малых значениях относительного давления пара низкомолекулярного компонента [1, 4, 6]. Такое сорбционное поведение полимеров с жесткими дщпял1И может быть связано только с тем, что молекулы этих полимеров вследствие малой гибкости не могут упаковаться плотно, т. е. такие полимеры должны обладать большей или меньшей микро-пористостью . В связи с этим можно предположить, что поглощение полимерол растворителя в начальной стадии должно приближаться к истинной адсорбции, сопровождаемой обычно уменьшением энтропии растворителя. Такое предположение действительно подтверждается измерениями теплот растворения полистирола в эти.тбензоле и бензоле 6, 7]. В этих работах было показано, что полистирол растворяется с выделением теплоты, что свидетельствует о малом взаимодействии между его цепями, т. е. о больших расстояниях между ними. Однако при низком молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмоле-кулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно — от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [c.290]