бмс ацетоацетил дифенилоксидом

Изучение кинетики реакции образования полигидразонов на примере взаимодействия 4,4 -бкс-(ацетоацетил)дифенилоксида с дигидразидом адипиновой кислоты в растворе диметилформамида при 90—120° С показало, что в этом случае реакция протекает по первому порядку и представляет необратимый процесс [156]. Очевидно, стадией, определяющей кинетику реакции, является внутримолекулярная реакция отщепления воды от промежуточного продукта, образовавшегося в результате присоединения гидразидной группы к карбонилу кетона. Этот аддукт, вероятно, также стабилизирован внутримолекулярной водородной связью, что препятствует быстрому отщеплению воды и делает эту стадию наиболее медленной. Энергия активации реакции образования полигидразона оказалась равной 17 ккал моль. Реакция замыкания пиразольного цикла происходит также через стадии образования водородной связи, присоединения к карбонилу и отщепления воды по уравнению [c.283]

Поликондеисация дигидразидов с бмс-( -дикетонами) в растворе [72]. Синтез полигидразона. Раствор 3,2 а 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и 1,74 г дигидразида адипиновой кислоты в 70 мл абсолютного спирта кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 40 час. Затем в горячем состоянии отфильтровывают осадок полигидразона, промывают спиртом и высушивают в вакууме. Выход полигидразона 97,6% (от теорет.). Полигидразон представляет белый порошок, плавящийся при 185—210° С. Растворим в крепкой серной кислоте. [c.286]

Ниже приведены данные о глубине протекания обменных реакций между высокомолекулярным и низкомолекулярным координационными полимерами 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и бериллия при различных температурах за одинаковый промежуток времени. Исходная приведенная вязкость смеси высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров в диметилформамиде (ДМФА) составляла 0,48 (5л/г. [c.84]

Поликоординация является одним из наименее исследованных поликонденсационных процессов. Однако работами последних лет было установлено, что поликоординация быс-р-дикетонов с металлическими производными (в частности, с ацетилацетонатом бериллия) является одной из разновидностей равновесной поликонденеации [120 . Ниже приведена схема взаимодействия п,п -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия [c.157]

Кинетика поликоординации л,п -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в замкнутой системе в растворе динила (азеотропная смесь 73,5% дифенилоксида и 26,5% дифенила) в интервале температур 90— 160° С характерна тем, что для каждой температуры через определенный, весьма небольшой отрезок времени устанавливается равновесие, которое характеризуется стабилизацией степени завершенности реакции [121]. Как можно видеть из данных, приведенных в табл. 25, при 90° С равновесие устанавливается примерно за 3,5 часа, а при 160° С — практически уже за 5 мин. [c.157]

Ниже приведены константы равновесия (К) поликоординации п,п-бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в среде динила при различных температурах [c.157]

Кинетика поликоординации ге,ге -5яс-(ацетоацетил)дифенилоксида и ацетилацетоната [c.158]

В интервале температур 90—220° С константа равновесия остается практически постоянной. Такое же постоянство констант равновесия наблюдается и при проведении поликоординации /г,п -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в диметилформамиде при более низких температурах (55—85° С) [c.158]

На скорость поликоординации /г,п -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия значительное влияние оказывает природа растворителя, в котором проводится процесс. Если при проведении поликоординации [c.159]

Исследование каталитического действия ряда веществ на реакцию поликоординации 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия показало, что бензойная кислота и хлористая медь практически не оказывают никакого влияния на процесс. Проведение же поликоординации в присутствии каталитических количеств едкого натра сопровождалось значительным уменьшением молекулярного веса образуемого полимера [44]. [c.172]

Совместная поликоординация двух различных лигандов с металлическим производным, например хинизарина и 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия, или одного лиганда с двумя металлическими производными, например хинизарина с ацетатами цинка и меди и др. [42,43], приводит к образованию смешанных координационных полимеров. [c.193]

На рис. 132 дана зависимость приведенной вязкости координационного полимера 4,4 -б с-(ацетоацетил)дифенилоксида и бериллия, получаемого поликоординацией 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в диниле (азеотропная смесь дифенила и дифенилоксида, кипящая при —255 С), от температуры реакции. Условия проведения реакции были таковы 25%-ный раствор исходных веществ в диниле нагревали в токе азота от 110°С до соответствующей температуры со скоростью 1 " в минуту и затем раствор выдерживали еще при этой температуре в течение 10 час. (включая время подогрева до выбранной температуры реакции). [c.209]

Аналогичная картина наблюдалась и при исследовании влияния концентрации раствора исходных веществ на молекулярный вес получающегося полимера при поликоординации 4,4 -бас-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в диниле [17]. [c.210]

Поликоординация 4,4 -5нс-(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия- [c.252]

Изучение поведения в растворах координационных полимеров 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и 4,4 -бис(ацетоацетил)-дифенилэтана с бериллием, получаемых поликоординацией приведенных выше бис(р-дикетонов) с ацетилаце- [c.30]

Прямым ацетоацетилированием дифенилоксида, дифенилметана, ди-фенилэтана, дифениловых эфиров этилен- и диэтиленгликоля уксусным ангидридом в присутствии ВРз были получены следующие бис-(Р-дике-тоны) 4,4-бис-(ацетоацетил)дифенилоксид, 4,4-б1гс-(ацетоацетил)дифенил-метан, 4,4-бцс-(ацетоацетил)дифенилэтан, 4,4-бис-(ацетоацетил)этиленди-фениловый эфир и 4,4-бцс-(ацетоацетил)дифениловый эфир диэтиленгли-коля. [c.175]

При проведении реакции поликоординации в растворе из солей цинка и 4,4 -быс-(ацетоацетил)дифенилоксида причиной остановки роста молекулярного веса на низкой стадии является выпадение в осадок нерастворимого полимера. Концевыми группами полимера являются енольные группы, что позволяет определять молекулярный вес полимеров титрованием их щелочью. Наряду с получением линейного полимера, например в случае себацилдиацетофенона и других тетракетонов с гибкой метиленовой цепочкой между кетонными группами, имеет место образование циклических координационных соединений типов 2 [c.76]

Получены координационные полимеры марганца с рядом тетракетонов терефталоилацетофеноном, 4,4 -бмс- (ацетоацетил) дифенилоксидом и 4,4 -бис- (ацетоацетил) дифенилметаном [59]. [c.310]

Большой интерес представляет синтез хелатных полимеров межфазной поликонденсацией. Хотя получение низкомолекулярных хелатных соединений на границе раздела жидкость — жидкость известно давно и широко применяется при экстракции металлов из водных растворов, закономерности межфазного синтеза таких полимеров еще не изучены. Одним из примеров межфазной поликонденсации хелатных полимеров является их синтез из 4,4 -(ацетоацетил)-дифенилоксида и ацетата цинка на границе раздела вода — бензол . Полученный в различных условиях полимер имел один и тот же молекулярный вес ( Ю00), что соответствует примерно тетрамеру. [c.220]

Зависимость молекулярного веса (вязкости) полимера от температуры реакции при поликонденсации 4,4 -бис-(ацетоацетил)-дифенилоксида и аце-тилацетоната бериллия (по данным работы ). [c.294]

Зависимость молекулярного веса (вязкости) полимера от концентрации исходных мономеров при поликонденсации 4,4 -бис-(ацетоацетил)-дифенилоксида (по данным paбoты ). [c.294]

Рис. у.б. Зависимость приведенной вязкости смеси высокомолекулярной (т1пр = = 0,65) и низкомолекулярной (т]пр = 0,08) фракций полимера на основе 4,4 -бис-(ацетоацетил)-дифенилоксида бериллия и ацетилацетоната меди в диметилформамиде от весовой доли низкомолекулярного полимера (А) [178] [c.195]

К. п. представляют собой твердые окрашенные продукты, термич. стойкость к-рых, в зависимости от строения и состава полимера, лежит в пределах 200 — 400°. К. п. плохо растворяются в органич. растворителях и большинство из них разлагается не плавясь. Наиболее растворимыми являются К. п. бериллия, к-рые также плавятся без разложения. Можно предполагать, что К. п., являясь как бы переходным мостом между органич. и неорганич. полимерами, будут сочетать термостойкость и электропроводность последних с пластичностью и эластичностью органич. полимеров. К. п., полученные на основе хинизарина, бис-8-оксихинолилметана и 4,4 -бис-(ацетоацетил) дифенилоксида,- и нек-рыо другие представляют собой парамагнитные вещества. Электрич. свойства нек-рых из них (величина электропроводности 10 —10 ол1- м и энергия активации проводимости) свидетельствуют об их близости к полупроводниковым материалам. К. п. могут быть [c.356]

Изучение закономерностей поликоординации, проведенное на примере взаимодействия 4,4 бис-(ацето-ацетил) дифенилоксида с ацетилацетонатами бериллия и цинка, с уксуснокислым цинком и аммиакатом цинка в расплаве и р-ре, показало большую аналогию поликоординации с обычной равновесной поликондеп-сацией. Поликоординация тоже является обратимым процессом. К. п. 4,4 -бис-(ацетоацетил) дифенилоксида и бериллия при нагревании с избытком ацетилацето-ната разрушается с образованием исходного лиганда К. п. вступает в обменные реакции не только с низкомолекулярными продуктами реакции, но и с низкомолекулярными веществами, близкими к полимеру по химич. природе. Так, при взаимодействии К. п. 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и бериллия с ацетилацетонатом меди имеет место обменная реакция, приводящая к образбванию К. п., содержащего медь и ацетилацетонат бериллия. Для получения К. п. высокого мол. веса необходимо проводить поликоординацию в условиях, обеспечивающих возможно более полное удаление из реакционной смеси низкомолекулярного продукта реакции. При соблюдении этого условия удалось получить из 4,4 -бис-(ацето-ацетил)дифенилоксида и ацетилацетоната Ве в расплаве полимер с мол. весом более 125 ООО. Алифатич. бис-(Р-дикетоны) наряду с линейными полимерами образуют цпклич. структуры. Преобладание циклич. или линейного продукта зависит как от условий реакции (разбавление реакционной среды), так и от природы исходных веществ (длина метиленовой цепочки, ионный радиус металла). [c.356]

Поликондеисация 4,4 бмс-(ацетоацетил) дифенилоксида с бензидином[257]. Тщательно перемешанные 3,38 г (0,01 моль) 4,4 -бмс-(ацетоацетил)дифенилоксида и 1,84 г (0,01 моль) бензидина нагревают в конденсационной пробирке в токе чистого азота или аргона при 200—210° С. Реакция проходит очень бурно и уже через 5 мин. образуется желтый твердый продукт, являющийся полианилом. [c.357]

Взаимодействие координационного полимера 4,4 -бмс-(ацетоацетил)дифе-нилоксида и бериллия с ацетилацетонатом меди приводит в результате обменной реакции между реагентами к образованию координационного полимера 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и меди [135, 136] [c.83]

Изменение констант скорости поликоординации с температурой протекает Б согласии с уравнением Аррениуса. Энергия активации поликоординации ,п -бмс -(ацетоацетил)дифенилоксида с ацетилацетонатом бериллия в среде диметилформамида составляет 25 ккал1моль. [c.160]

В расплаве. В конденсационные пробирки помещают эквимолекулярную смесь 4,4 -бис-(ацетоацетил)дифенилоксида и ацетилацетоната бериллия. Поликоординацию проводяг [c.252]

В растворе. 25%-ный раствор 4,4 -б (>(ацетоацетил)дифенилоксида и ацетилацетоната бериллия (эквимолекулярное соотнонление) в диниле иагревают в конденсационной пробирке в токе чистого азота 50 мин. от 110 до 160°С, 2 часа — при 160° С и затем 7 час. в вакууме 40—50 мм рт. ст. при той же температуре. По окончании реакции вязкий раствор полимера разбавляют небольшим количеством диметилформамида, полимер осаждают метанолом, отфильтровывают, обрабатывают метанолом при кипении и теченпе 15 мин., снова отфильтровывают, промывают эфиром и сушат при 110°С в течеиие 5 -7 час. [c.253]