Полимеры межфазной поликонденсацие

Оптимальной толщиной образцов для анализа методом электронной дифракции является несколько сотен ангстрем. В связи с этим необходимо использовать специальные методы препарирования образцов (разд. 27.3), в том числе отливку тонких пленок из растворов, осаждение мелких частиц из разбавленных растворов, измельчение, дробление блочного полимера, получение реплик с отдельных участков поверхности, межфазную поликонденсацию и пиролиз. Необходимо отметить, что при электронном облучении в полимере образуются свободные радикалы, которые могут приводить к деструкции и/или сшиванию цепей. При повышении напряжения, применяемого для ускорения электронов, радиация становится не столь эффективной. С побочными эффектами электрон- [c.136]

К недостаткам неравновесной поликонденсации, осуществляемой в растворе или межфазным путем, относятся использование больших количеств органических растворителей, применяемых при проведении процесса и последующей очистки полимера, токсичность в ряде случаев таких растворителей, необходимость полного удаления из полимеров низкомолекулярных продуктов реакции, например неорганических солей, в случае межфазной поликонденсации, хлоридов третичных аминов при акцепторно-каталитической поликонденсации и т.п., регенерация растворителей и осадителей, коррозия аппаратуры и ряд других [4, 7а, 22]. [c.17]

При межфазной поликонденсации образование полимера происходит на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей одно из исходных веществ обычно растворяют в воде, а второе в органическом растворителе, не смешивающемся с водой. При сливании этих растворов на границе раздела между ними образуется полимер. Межфазная поликонденсация может осуществляться при перемешивании и в статических условиях. Примеры синтеза ароматических полиамидов межфазной поликонденсацией приведены в работах [13—20]. [c.11]

Поликонденсация бис(8-оксихинолинов) с солями или хелатами металлов интенсивно исследовалась только в последние годы. Наиболее подробно изучена термическая стабильность полученных полимеров. Поликонденсацию производных бис(8-оксихино-линов) с ацетатами двухвалентных металлов [уравнение (УП-9)] проводили в диметилформамиде. Однако при кипячении (150° С) реагентов в таком сильно полярном растворителе образующиеся веш ества выпадают в осадок ун<е на ранней стадии реакции и поэтому имеют низкий молекулярный вес [9,27—29, 32,69]. В качестве растворителя может быть использован также диметилсульфоксид. Описано получение таких полимеров межфазной поликонденсацией бензольных растворов лигандов и аммонийных комплексов металлов, но никакими преимуш ествами этот метод не обладает [31]. Применялись также растворы ацетилацетонатов металлов в диметилформамиде [47]. [c.187]

Таким образом, метод синтеза полимеров межфазной поликонденсацией интересен также и тем, что он таит в себе потенциальные возможности изготовления изделий из полимеров (волокна, пленки) непосредственно в процессе их синтеза. Это особенно интересно в случае плохорастворимых высокоплавких полимеров, температуры плавления которых лежат вблизи их температур разложения или превышают их. [c.519]

В реакции поликонденеации появился ряд новых направлений [16—19, 22—27] среди них нужно отметить полирекомбинацию [66—74], позволяющую получать полимеры из насыщенных углеводородов и других мономеров дегидрополиконденсацию [63, 75—79], приводящую к получению ряда принципиально новых полимеров межфазную поликонденсацию [80—82] и низкотемпературную поликонденсацию в растворе [83, 84], которые являются новыми перспективными методами синтеза гетероцепных полимеров реакцию полициклизации [59, 85—98], позволяющую получать полимеры путем замыкания гете-ро- или карбоциклов реакцию поликоординации [19—24, 27, 99—102], открывающую возможность получать полимеры, содержащие в полимерной цепи различные металлы. В настоящее время поликонденсацией могут быть синтезированы почти все известные классы высокомолекулярных соединений, а для некоторых из них — это единственный путь синтеза. Огромное значение поликонденсационные процессы имеют и в природе. Такие важнейшие биополимеры, как белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук и некоторые другие, повидимому, также получаются в живом организме в результате процессов ноликонденсации. [c.10]

Межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. Повышение температуры реакции, как правило, приводит к уменьшению выхода молекулярной массы образующегося полимера. Механизм межфазной поликонденсации недостаточно изучен, поэтому условия ее проведения определяются эмпирическим путем. Преимущества этого процесса — высокие скорости и низкие температуры реакции. Кроме того, не требуется высокая степень очистки реагентов (при низких температурах побочные реакции не столь важны), стехиометрический состав поддерживается автоматически. [c.62]

В последнее время стал известен метод межфазной поликонденсации. По этому методу реакция протекает на границе двух фаз — несмешивающихся растворов мономеров. Например, одна фаза — водный раствор мономера, другая — раствор другого мономера в органическом растворителе. Полимер, образующийся вблизи границы раздела фаз в результате диффузии мономера [c.44]

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ — раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой. [c.357]

Другой важной особенностью строения мономеров, которую необходимо учитывать при получении полимеров поликонденсацией и от которой существенно зависит ее успех, является их способность в ряде случаев к интермолекулярным реакциям с образованием циклических продуктов [3, 4]. Еще Карозерс в ряде своих работ отмечал, что циклообразование является важной конкурирующей реакцией в процессе поликонденсацни, и установил, что решающую роль при этом играет строение исходных веществ [34, 117]. Если число атомов, входящих в состав основного звена полимера, равно пяти, шести и семи, то возникает опасность образования, наряду с полимерной молекулой, и низкомолекулярных циклических продуктов. Возможность возникновения таких циклов и даже более многочленных в ряде случаев неравновесной поликонденсацни, несомненно, увеличивается благодаря проведению ее в весьма разбавленных растворах, в частности в случаях межфазной поликонденсации и низкотемпературной поликонденсацни в растворе [4]. [c.27]

Хотя реакция межфазной поликонденсацни и протекает с большой скоростью, надлежащий выбор системы растворителей и концентрации мономеров имеет важное значение для обеспечения достаточной подвижности растущей цепи, что существенно для образования высокомолекулярного продукта. Основное преимущество межфазной поликонденсации заключается в том, что она проводится при низкой температуре. Таким образом, в тех случаях, когда полимер или исходные мономеры разлагаются при их температуре плавления и вследствие этого нельзя проводить поликондепсацию в расплаве, метод межфазной поликондеисации дает возможность легко осуществить получение такого полимера. [c.103]

Составные М. р. изготовляют нанесением на пористую подложку из полимера, стекла, керамики или др. тонкого (одного или неск.) слоя полимера (напр., погружением подложки в р-р полимера, поливом его, межфазной поликонденсацией или полимеризацией мономеров в низкотемпературной плазме, напылением). [c.32]

Поликарбонаты на основе полициклических бисфенолов получают межфазной поликонденсацией или поликонденсацией в растворе (в среде пиридина). Полимеры плавятся выше 300 °С и имеют очень высокие температуры стеклования (200—300 °С). Такие поликарбонаты растворяются в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах, циклогексаноне, диоксане, набухают в алифатических кетонах, эфирах, тетрахлорэтане и не растворяются в спиртах и насыщенных углеводородах. Все поликарбонаты на основе полициклических бисфенолов аморфны и не кристаллизуются даже при нагревании или растяжении. В табл. 1 приведены некоторые свойства этих поликарбонатов. Такие поликарбонаты используют для получения пленок из раствора. Получен- [c.241]

Для поликарбонатов, особенно синтезированных методом межфазной поликонденсации, когда имеется неоднородная система и в процессе получения происходит частичная деструкция, наличие условий, принятых Флори, спорно. Поэтому совпадение или несовпадение результатов с уравнением Флори может и не иметь значения при оценке свойств полимеров. [c.130]

Межфазная поликонденсация протекает на поверхности раздела фаз вблизи поверхности, разделяющей раствор мономера в не смешивающемся с водой растворителе и водный раствор второго мономера На поверхности раздела фаз практически моментально образуется пленка полимера, после чего реакция замедляется Если эту пленку непрерывно удалять, реакция продолжается до полного израсходования мономера При перемешивании полимер получается в виде порошка, а в случае подачи струи одного компонента в раствор другого — в виде волокна Методом межфазной поликонденсации можно [c.26]

Межфазная поликонденсация. Это способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. В некоторых случаях его применяют для промышленного получения полимеров, например полиамидов и полиэфиров. [c.49]

Если межфазную поликонденсацию проводить при перемешивании, то полимер получается в виде порошка, а в случае подачи струи раствора одного компонента в раствор второго — в виде волокна. [c.77]

Метод межфазной поликонденсации позволяет синтезировать ряд полимеров, которые трудно или невозможно приготовить обыч ными методами, например теплостойкие волокнистые материалы [c.77]

Важную роль при межфазной поликонденсации играют скорость обновления поверхности путем перемешивания и наличие эмульгаторов (в этих условиях зависимость молекулярной массы полимера от соотношения мономеров и чувствительность реакции к режиму ее ведения выражены значительно слабее), гидролиз хлорангидридов, ускоряющийся с повышением температуры и pH водной фазы, природа растворителя, от которой зависит набухаемость полимера и распределение реагирующих веществ между фазами, межфазное натяжение и т. д. [c.78]

В НИИПМ был разработан агрегат секционного типа для получения полимеров межфазной поликонденсацией, в котором учтены недостатки известных конструкций . Аппарат представляет собой полый цилиндр, состоящий из отдельных секций, собранных на валу и стягиваемых болтами. Кольцевые секции выполнены полыми и сплошными. В полую кольцевую секцию врезаны штуцера для подачи ж отвода теплоносителя и хладоагента. На вал, проходящий внутри секций, насажены и укреплены при помощи шпонок винтовой элемент и перемешивающий диск. Диск снабжен радиальными лопастями. Конструкция секции позволяет применять для перемешивания мешалки различных типов, например лопастные, пропеллерные и др. В аппарате предусмотрена возможность отбора проб из каждой секции. Рабочие органы агрегата на валу приводятся во вращение от электродвигателя. С помощью регулятора скорости можно плавно изменять скорость вращения ротора . [c.166]

Большой интерес представляет синтез хелатных полимеров межфазной поликонденсацией. Хотя получение низкомолекулярных хелатных соединений на границе раздела жидкость — жидкость известно давно и широко применяется при экстракции металлов из водных растворов, закономерности межфазного синтеза таких полимеров еще не изучены. Одним из примеров межфазной поликонденсации хелатных полимеров является их синтез из 4,4 -(ацетоацетил)-дифенилоксида и ацетата цинка на границе раздела вода — бензол . Полученный в различных условиях полимер имел один и тот же молекулярный вес ( Ю00), что соответствует примерно тетрамеру. [c.220]

В последние годы в полимерной химии большое распространение получили способы синтеза ноликонденсационных полимеров межфазной поликонденсацией и низкотемпературной поликопденсацией в растворе. В этих реакциях неравновесный характер поликоиденсации обусловлен как химической природой исходных веществ и образующегося нолимера, так и самими условиями проведеиия процесса. [c.36]

Скорость получения полимера межфазной поликонденсацией в неперемешивае-мой системе зависит от природы использованного для органической фазы растворителя, концентрации реагентов, коэффициентов распределения исходных веществ в фазах, величины поверхности раздела, скорости удаления пленки, которую, ко- [c.209]

В последнее десятилетие внимание исследователей привлек способ получения полимеров межфазной поликонденсацией [1—12, 16, 17]. В основе синтеза межфазной поликонденсацией полиамидов и полиэфиров лежит давно известная реакция бензоилирования по 1Поттен — Бауману [13, 14], заключающаяся во взаимодействии хлористого бензоила с веществами, содержащими в молекуле подвижный атом водорода, например с аминами или фенолами, в присутствии водной щелочи. Замена хлористого бензоила на хлорангидриды дикарбоновых кислот, а фенолов и аминов на бис-фенолы и диамины и привела к возникновению нового метода синтеза разнообразных нолимеров, названного межфазной поликонденсацией. [c.476]

Кноблох и Раушер [24], Блок и сотр. [25], Коршак, Кронгауз и сотр. [26] для синтеза координационных полимеров применили метод межфазной поликонденсации. Так, Кноблох и Раушер [24] синтезировали этим методом координационные полимеры тетраацетилэтана и хинизарина с медью. В качестве органической фазы, содержащей исходный лиганд, ими были использованы бензол или хлористый этилен. Исходное металлическое производное — тетрааммиакат меди растворяли в воде. Полимер получался в течение нескольких минут при сливании несмешивающихся растворов ис--ходных веществ при комнатной температуре. Авторы подчеркивают, что при получении координационного полимера межфазной поликонденсацией в качестве исходного металлического производного целесообразно применять сравнительно непрочное комплексное соединение. [c.63]

Кноблох и Раушер [20] получили полимеры межфазной поликонденсацией 1,1-ферроценилдикарбонилхлорида (впервые ими синтезирован) с диаминами (этилендиамином, гексаметилендиамином, пиперазином и -фенилендиамином) и гликолями (4,4-изопропилидендифенолом и гидрохиноном). Вязкость полиамидов колебалась от 0,14 до 0,22. Полимеры окрашены от желто-оранжевого до коричневого цвета выход составлял 79—93%, т. пл. ПО—160° С (полимер -фенилендиамина не плавился). Полиэфир из 4,4-изопропилендифенола имел вязкость 0,1, т. пл. 165° С, из гидрохинона образовался нерастворимый и неплавкий продукт. Выход — 70 и 63% соответственно. Молекулярные веса полимеров, рассчитанные по вязкостям, составляли 8300—12 ООО. [c.214]

Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитиру- ется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее подробно изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Для более полного контакта реагирующих соединений фазы обычно перемешивают. При синтезе, например, полиамидов или полиуретанов на границе раздела фаз образуется тонкая полимерная пленка, при удалении кото(рой йбмедленно образуется новая пленка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. [c.61]

Преимущество метода межфазной поликонденсации — получение полимеров при нормальной температуре с более высоким молекулярным весом и с большей скоростью, чем обычным методом, Не требуются тщательная очистка мономеров и соблюдение строгой их эквимолекулярности. [c.45]

Прежде чем начать обсуждение этих процессов, необходимо подчеркнуть, что хотя реакции копдеисации и присоединения принципиально и практически хорошо известны большинству химиков-органиков, эти же реакции, ведущие к синтезу полимеров, имеют, помимо применения полифункциоиальных мономеров, еще и то существенное отличие, что они должны протекать с очень высокими выходами. В то время как в органической химии реакция, идущая с выходом основного продукта считается превосходным препаративным методом, в случае получения высокомолекулярного полимера по-ликоденсация должна протекать с выходом, близким к 100% (за исключением реакций межфазной поликонденсации). Последние несколько процентов выхода реакции означают взаимодействие концевых групп длинных молекул между собой с образованием продукта с очеиь большим молекулярным весом. Для достижения такого эффекта необходимо, чтобы основная реакция не сопровождалась побочными реакциями, в результате которых происходит потеря концевых групп, и образованием боковых цепей, а исходные мономеры должны быть чрезвычайно чистыми. В большинстве случаев (по не всегда) при проведении поликондеисации необходимо применять исходные мономеры в строго эквимолярных количествах. [c.77]

Такой метод синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется на поверхности раздела двух фаз, был назван межфазной поликонденсацией [52А, 94]. Очевидно, реакция протекает на границе раздела раствора дихлорангидрида в не смешивающемся с водой органическом растворителе н водным раствором, например диамина, содержащим акцептор кислоты. В качестве кислотной компоненты могут применяться хлоран-гидриды алифатичсских или ароматических кислот, фосген и дисульфохлориды в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, — алифатические первичные и вторичные диамины или дифеиолы, а также их соли. Ароматические диамины и алифатические диолы реагируют слишком медленно, чтобы образовывать полимеры с большим молекулярным весом. Всегда возможна побочная реакиия—гидролиз галоидангндрида, которая конкурирует с основным процессом и мешает образованию полимера. В отличие от поликонденсации [c.102]

МЕЖФАзНАЯ поликонденсация, процесс получения полимеров, происходящий на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, реже-жидкости и газа или твердого в-ва и жидкости. Одной из фаз чаще всего бывает водный р-р мономера, другой р-р второго мономера в орг. р-рителе По ряду признаков, особенно внешних, к М.п. примыкает эмулы ионная, или суспензионная, поликонденсация, проводимая в смеси двух смешивающихся р-рителей в присут неорг. солей или оснований, обусловливающих создание двухфазной системы. По ряду закономерностей М п как ступенчатый процесс аналогична др. разновидностям поликоиденсации, но протекающим в однофазной системе (расплаве, р-ре). Однако имеются и особенности, связанные со специфич. ролью границы раздела фаз, напр, возможность достижения высоких мол. масс полимеров при неколичественном их выходе и(или) отклонении от стехиометрич. соотношения реагирующих в-в. М.п. неравновесный процесс скорость ее определяется диффузионными факторами. Поэтому с целью увеличения пов-сти (границы) раздела фаз М.п. проводят при высоких скоростях перемешивания в присут. эмульгаторов (ПАВ, чаще щелочных солей сульфокислот). В М. п. используют реакционноспособные мономеры (дихлорангидриды к-т вместо самих к-т или их эфиров, диизоцианаты и др.), проводят ее за короткое время (мин), обычно при комнатной т-ре. [c.15]

Выбор способа проведения П. определяется физ.-хим. св-вами исходных в-в и образующихся полимеров, технол. требованиями, задачами, к-рые ставятся при осуществлении процесса, и т.д. По т-ре способы проведения П. делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состояншо реакц. системы или фазовому состоянию-на П. в массе (расплаве), твердой фазе, р-ре, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная П.). П. в расплаве и твердой фазе происходит при высоких т-рах, П. в эмульсии и межфазная П.-при низких т-рах, П. в р-ре-при высоких и низких т-рах. Низкотемпературная П. является преим. неравновесной, высокотемпературная -преим. равновесной. См. также Межфазная поликонденсация, Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация а растворе. [c.634]

Показано, что полиамидополиарилатам, синтезированным межфазной поликонденсацией, несвойственно равномерное чередование по цепи амидных и арилатных звеньев. Эти полимеры содержат в составе своих цепей большей или меньшей длины полиарилатные и полиамидные блоки. Благодаря изменению условий проведения процесса (очередность введения в сферу реакции исходных веществ, изменение природы органической фазы и др.) можно конструировать полиамидополиарилаты, содержащие в своем составе блоки разной молекулярной массы. [c.73]

Правда, в ряде случаев неравновесной поликонденсацни влияние соотношения исходных веществ проявляется своеобразно в силу специфики определенных процессов (например, межфазных), когда могут влиять различные кинетические и диффузионные факторы [4, 8]. Для большинства же процессов поликонденсацни полимеры максимальной молекулярной массы получаются, когда исходные вещества берутся в реакцию в эквимольном соотношении. Например, это имеет место при синтезе полиарилатов как высокотемпературной, так и акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсацией при получении полиамидов акцепторнокаталитической поликонденсацией, при поликонденсацни дихлораигидридов и дигидразидов дикарбоновых кислот в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА), при взаимодействии ДХЭ с дихлорбензолом и многих других случаях [3,4]. [c.88]

При межфазной поликонденсации анилида фенолфталеина с хлорангидридом терефталевой кислоты (органическая среда - бензол), когда образование полимера происходит на границе двух жидких фаз, и он нерастворим ни в одной из них, получается полиарилат с ярко выраженной глобулярной структурой, в то время как полиарилат, синтезированный высокотемпературной поликонденсацией в гомогенной среде (в а-хлорнафталине), имеет фибриллярный тип надмолекулярной структуры. И если первый полимер имеет температуру размягчения 280-285 °С, прочность на разрыв 960 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 13% и удельную [c.107]

Модификацию поликарбонатов осуществляют также введением в их макромолекулы ацетиленовых связей. Такие полимеры получают межфазной поликонденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений с моноацетиленовыми диолами общей формулы [83] [c.260]

При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют отдельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой - не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания вьщеляющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают. [c.49]

Проведение полиреакций таким способом не требует применения сложной аппаратуры. Кроме того, полиреакции осуществляют при низкой температуре, вследствие чего исключаются возможность протекания побочных реакций (например, переамидирова-ние), а также окислительной и термической деструкций, которые почти всегда сопровождают поликонденсацию в расплавах. С помощью этого способа удается получать высокоплавкие полиамиды с высокими молекулярными массами, что невозможно при использовании обычных методов. Кроме того, в этом случае можно применять исходные вещества, которые после окончания реакции еще сохраняют реакционноспособные группы (например, гидроксильные группы, двойные или тройные С—С-связи). Наконец, преимуществом этого метода по сравнению с поликондепсацией в растворе при низкой температуре является то, что выделяющийся хлористый водород не выпадает в виде соли, которую нужно специально отделять. Молекулярные массы полимеров, получаемых межфазной поликонденсацией, обычно не ниже, чем при поли-конденсации в расплаве (10 000—30 000), а во многих случаях значительно выше. [c.55]

Полйконденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомолекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаше в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная по-ликонденеация является необратимым процессом, и образующиеся полимепы имеют высокую молекулярную массу. Межфазной [c.65]

Полимеры, полученные методом межфазной поликонденсации, могут содержать некоторое количество минеральных солей, трудноот-мываемых из полимера. Если эти соли растворимы в том растворителе, в котором производится эбулиоскопическое или криоскопическое определение, то они также будут снижать среднечисловое значение молекулярного веса полимеров. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология