Форма равновесия кристалла

Этот эксперимент доказывает, что размер каждой грани тем больше, чем меньше скорость ее роста, и что кристалл меняет свою форму только за счет перестройки граней, которая осуществляется в результате переноса вещества с быстро растущей грани на медленно растущую. При нагревании вблизи температуры насыщения раствор становится слегка недонасыщенны.м, и в этот момент кристалл частично растворяется при охлаждении раствор становится слегка пересыщенным, и кристалл в этот момент растет. Кристалл как бы колеблется около состояния термодинамического равновесия, при этом развиваются именно те. медленно растущие грани, которые отвечают наиболее плотной, равновесной упаковке частиц. Чем более совершенным становится кристалл, тем медленнее происходит его геометрическое перестроение. Образовавшийся кристалл равновесной формы имеет ту же массу и объем, что и исходный шарообразный монокристалл. [c.249]

В классической теории ионных кристаллов главными силами являются электростатические силы взаимодействия между ионами. Электростатические силы, стремящиеся уменьшить размеры кристалла, уравновешиваются силами отталкивания (перекрытия), которые зависят от расстояний между ионами сильнее, чем электростатические и ван-дерва-альсовы силы. Теоретическая энергия сцепления Е - это энергия, необходимая для того, чтобы вызвать диссоциацию кристалла, находящегося в состоянии статического равновесия при 0 К, и перевести его в идеальный газ. Выражение полной энергии в форме, приведенной Борном, имеет вид [c.222]

Система называется закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом (жидкость и ее пар представляют собой открытую систему). Изолированная система не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Тело называется гомогенным, если внутри него в каждой точке соблюдается постоянство температуры, давления, концентрации и остальных макроскопических физических свойств (кристаллической структуры, показателя преломления и т. д.). Следует отметить, что такое определение имеет смысл только с макроскопической точки зрения. Если абстрагироваться от величины и формы тела, то говорят о фазе (пар, жидкость, кристалл). Гомогенная система содержит только одну фазу. Две фазы называются сосуществующими, если они, имея плоскую границу раздела, могут находиться в равновесии между собой, которое не обусловлено лишь торможениями (это имеет место, например, если два разных кристалла спрессованы при комнатной температуре). Гетерогенная система состоит из двух или более сосуществующих фаз. Число (независимых)-компонентов системы т в смысле термодинамики является одновременно числом видов веществ (или сортов частиц) в смысле химии с минус число уравнений реакций г, их [c.15]

При повышении давления равновесия смещаются в сторону образования веществ, обладающих меньшим объемом, т. е. в состояние с большей плотностью, что большей частью сопровождается увеличением их твердости. Повышение давления вызывает эффекты, в некоторых отношениях обратные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Так, при повышении температуры увеличивается объем, а при повышении давления он уменьшается при повышении температуры возрастает энтропия, а при повышении давления обычно она уменьшается. Часто наблюдается, что переход в форму устойчивую при более высоком давлении повышает металличность и степень симметрии кристалла. В области высоких давлений часто наблюдается переход веществ в такие кристаллические формы, которые не устойчивы или даже не существуют при обычных давлениях. Так, лед при высоком давлении, начиная примерно с 2000 атм, может существовать (в зависимости от сочетания температуры и давления) в нескольких различных кристаллических формах, не существующих при обычных давлениях. Все эти формы обладают большей плотностью, чем обычный лед. Например, плотность льда VI почти в полтора раза больше плотности обычного льда. Подобно этому желтый фосфор, обладающий в обычных условиях плотностью 1,82 г/сл1 , переходит- при высоких давлениях в черный фосфор с плотностью 2,70 г/сж серое олово (а = 8п, структура алмаза, плотность 5,75 з/с ), являющееся неметаллическим веществом, переходит в белое металлическое олово (Р=8п, тетрагональная структура, плотность 7,28 г/слг ) желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см ) переходит в металлическую модификацию с плотностью 5,73 г/б .и . При высоких давлениях алмаз ( = 3,51 г/см ) становится более устойчивой формой, чем графит ( = 2,25 г/см ), хотя при обычных давлениях эти соотношения обратны. [c.241]

О. М. Полторак в работе [50] предложил учитывать понижение дифференциальной теплоты сублимации % как общую причину роста дефектности поверхности реальных кристаллов. Уменьшение величины X для реальных кристаллов связано с их макроскопической неравновесностью — малым размером частиц или мозаичным строением граней, наличием дислокаций, неравновесностью форм огранения кристаллов и т. п. Для некоторой части вещества теплота сублимации окажется сильно пониженной и в такой же мере снизится энергия образования дефектов поверхности. Некоторые области реальных кристаллов служат как бы источниками дефектов. Благодаря этому равновесие [c.115]

Условие равновесия, по Гиббсу и Вульфу, вытекает из требования минимального значения общей свободной энергии. Если учесть объемное и поверхностное слагаемые общей свободной энергии, то нз всех возможных кристаллических форм равновесной является та, которая обладает наименьшей свободной поверхностной или межфазной энергией. Так как основу наших рассуждений составляет случай равновесия кристалл — пар, границу фаз будем рассматривать как поверхность см. 12.1) и, следовательно, нужно учитывать только поверхностную энергию кристалл —пар. Таким образом, можно определить условие минимальности для равновесного многогранника [c.319]

Рассмотрим систему, которая в зависимости от температуры и давления может существовать в одном из двух различных состояний А и В. Такой системой может быть, например, один моль серы, которая, как известно из наблюдений, устойчива в форме орторомбических кристаллов при температурах ниже 368,54 К, а выше этой температуры — в форме моноклинных кристаллов. При 368,54 °С обе формы сосуществуют, не проявляя стремления к переходу одной в другую при этой температуре (и давлении 1 атм) они находятся в равновесии между собой. [c.339]

Таким образом, читатель найдет в книге двух авторов изложение фундаментальных проблем кристаллизации на двух уровнях , что несомненно расширяет сферу действия этой книги. Здесь рассматриваются термодинамические движущие силы кристаллизации, дефекты кристаллов, зарождение кристаллов, строение поверхностей кристаллов в равновесии и в процессе кристаллизации, кинетика процессов на этой поверхности и в объемах прилегающих к ней фаз, термодинамически равновесное и неравновесное распределение примесей, образование форм роста кристаллов и их устойчивость, возникновение дефектов при росте монокристаллов. Все эти вопросы обсуждаются на основе как теоретических, так и, в несколько меньшей мере, экспериментальных результатов. [c.6]

Гиббс [23], исходя из термодинамических соображений, впервые высказал положение, что кристалл, находящийся в равновесии с жидкой фазой, должен иметь форму, отвечающую минимуму его суммарной поверхностной энергии при постоянном объеме. Независимо от Гиббса к такому же заключению пришел Кюри [47, 94]. Оба автора, однако, не установили количественной связи между минимумом поверхностной энергии и геометрической формой растущего кристалла. [c.62]

Зародыш новой фазы (кристалла или капли), имеющий критические размеры, находится в состоянии неустойчивого равновесия. Если его размеры немного уменьшатся, то за этим последует дальнейшее самопроизвольное уменьшение размера вплоть до исчезновения. Если зародыш немного увеличится, то он будет самопроизвольно расти, так как его рост также ведет к уменьшению свободной энергии. Радиус равновесного зародыша новой фазы г (при его сферической форме) может быть найден из уравнения Кельвина [c.363]

Согласно приведенной теории, кристалл данного вещества может иметь только одну характерную для него форму. Однако это противоречит хорошо известным фактам о существенном изменении габитуса кристалла в зависимости от условий его роста (степени пересыщения раствора, температуры и т. д.). Таким образом, теория Гиббса — Кюри — Вульфа не может быть использована для объяснения конечных форм роста кристаллов, на что непосредственно указывал и сам Гиббс, предлагая свой вывод лишь для кристаллов, находящихся в равновесии с раствором. Следовательно, речь здесь может идти только о кристаллах субмикроскопических размеров, для которых, очевидно, еще сохраняется зависимость растворимости от их размера . В самом деле, по мере увеличения размера кристалла уменьшается относительная роль поверхностной энергии в значении полного термодинамического потенциала. Нарушение же термодинамического равновесия при изменении формы кристалла может компенсироваться неоднородностью состава и температуры окружающего раствора, а также количеством и качеством дефектов, возникающих на различных гранях кристалла во время его роста. [c.83]

Рост кристаллов — это одно из явлений, в котором четко проявляется атомная природа вещества. Учение о росте кристаллов делится на две части 1) исследование равновесия кристалла с окружающей средой и 2) исследование кинетики роста. Главным содержанием учения о росте кристаллов является морфология кристаллов, оно возникло в результате попыток дать объяснение многогранной форме кристаллов. [c.240]

Термодинамическая теория равновесия кристаллов с внешней средой позволила обосновать положение о равновесной форме кристаллов как о форме, которая обладает минимальной свободной поверхностной энергией из всех форм, возможных при данном объеме. Кристалл, находящийся в насыщенном растворе и не имеющий равновесной формы, может преобразиться в нее в результате растворения одних частей и роста других. Связь между положением о минимуме свободной поверхностной энергии (Гиббс — Кюри) и геометрической формой кристалла была установлена Вульфом. Однако это оказалось недостаточно для понимания и описания процессов роста, пока не пришли к выводу о необходимости учета атомной структуры вещества. При этом было установлено, что рост кристаллов является молекулярнокинетическим процессом, при котором происходит присоединение единичных атомов к поверхности. Учет атомной неоднородности поверхности кристалла позволил показать, что не все позиции на поверхности равноценны для закрепления атомов в решетку и что фундаментальную роль в процессе роста играют молекулярные ступеньки на поверхности и изломы в них. Поэтому структура кристаллических поверхностей в сильной мере определяет механизм и кинетику роста кристаллов. [c.240]

Осаждение при образовании катализатора происходит вследствие химической реакции при сливании растворов исходных компонентов. Переход растворенного вещества в осадок — совокупность двух процессов образования зародышей твердой фазы и роста кристаллов [7, 30] или укрупнения гелеобразных частиц при одновременном их осаждении. Каталитически активными формами являются термодинамически неустойчивые состояния веи ества, процесс образования которых следует проводить в условиях, далеких от равновесия. Кристаллизация ускоряется при понижении температуры. [c.100]

Теплоемкость одних и тех же веществ в жидком и твердом состоянии практически одинакова. Это указывает на то, что характер теплового движения частиц при плавлении существенно не меняется это движение сводится к колебаниям частиц около некоторых положений равновесия [174]. Величина теплоты плавления зависит от состава, строения, формы и взаимного расположения структурных единиц в кристалле. Температура плавления кристаллического тела зависит от энергии его решетки, определяемой ее основными параметрами [175], [c.158]

Начиная с 1958 г. Щербаков разрабатывал термодинамическую теорию очень мелких капель и кристаллов изометрической формы. Он ввел соответствующую поправку в уравнение Гиббса—Томсона для этого случая. В 1959—1961 гг. Щербаков произвел теоретический анализ теплоты сублимации мелких кристаллов и теплоты испарения малых капель. Особый интерес представляют условия, при которых реализуется равновесие капли, лежащей на подложке, смоченной полимолекулярным слоем той же жидкости, из которой состоит сама капля. Этот случай, на который в 1938 г. обратил внимание Фрумкин, был теоретически рассмотрен Щербаковым и Рязанцевым в 1961 г. [c.94]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Для равновесия жидкости или кристаллов с паром уравнение Клапейрона — Клаузиуса записывают в другой форме [c.149]

Экспери.менталь-ное исследование границы равновесия а-модифика-ций при различных р и Т привело к еще одному не-ол<иданному результату. Оказалось, что с повыше[1и-ем температуры (а значит, и давления) объемный и тепловой эффекты превращения уменьшаются (размеры элементарных ячеек кристаллов у- и а-форм все более сближаются) и в конце концов оказываются одинаковыми. Таким образом, для церия было обнаружено уникальное явление критическая точка у двух твердых кристаллических тел, причем здесь сохраняются все закономерности критических явлений (см. раздел 4), причина этого — одинаковая симметрия двух кристаллических модификаций. Наиболее точные значения для [c.151]

Условием равновесия, при котором значение поверхностной энергии Гиббса минимально, является минимум величины / < (15 (где С — поверхностная энергия Гиббса на единицу поверхности и 5-элемент поверхности). Для жидкости максимальная стабильность достигается, когда поверхность имеет сферическую форму. Но для твердого тела О зависит от типа граней кристалла и минимальна для полиэдра с плоскими гранями и острыми ребрами, [c.263]

В общей химии выделяют два раздела химическую статику и химическую динамику. Химическая статика включает первые три системы и учение о химическом равновесии. Центральными в химической статике являются понятия химический элемент (абстрактное понятие) и атом (конкретное понятие). Основные химические формы организации вещества — атом, молекула и кристалл. Они образуют систему представлений о химическом соединении, которую можно схематически представить так [c.7]

Зародившиеся кристаллы продолжают свой po i по закономерностям, которые обусловливают строго периодическое повторение в расположении частиц и строго определенную геометрическую форму кристалла. При росте кристалла всегда соблюдается следующая закономерность размер грани кристалла тем больше, чем меньше скорость ее роста. Именно поэтому изменение температуры и концентрации раствора, i.e. степени его пересыщения, приводит к образованию кристаллов самого различного внешнего вида для одного и того же соединения. Но мере приближения системы к состоянию равновесия форма растущего кристалла приближается к равновесной, т.е. такой, которая отвечает минимуму суммарной поверхностной эпер ии -раней. [c.244]

При исследовании комплексных соединений используются спек-тры поглощения и спектры люминесценции в видимой и УФ-области, по которым можно получить два типа информации относящуюся к многокомпонентным системам (растворы, полиморфные кристаллы) п к индивидуальным соединениям. Последний тип информации получают при исследовании кристаллов, газообразных комплексных соединений и соединений, доминирующих в растворе, а также для сольватов металлов за счет большого избытка растворителя. Можно добиться доминирования одной формы в растворе за счет направленного сдвига равновесия, можно выделить полосы индивидуальных форм в кристаллах и растворах, уменьшая или увеличивая концентрацию сосуществующих форм. [c.240]

После проведенного анализа на содержание растворенного вещества повторяют процедуру перемешивания до тех пор, пока результаты аналитических определений не будут удовлетворять требуемой точности. Чтобы быть уверенным в том, что за время установления равновесия не произошло изменение донной фазы, нужно часть осадка подвергнуть микроанализу. Если форма выделенных кристаллов отличается от исходных, осадок анализируют на содержание растворителя. Идентифицируют новое соединение, как правило, используя наряду с химическими методами рентгенографию, ИК-спектроскопию, дери-ватографию. Точному определению фазового состава донной фазы препятствуют трудности отделения маточного раствора от осадка, а в случае многосолевых систем отсутствие надежных методик анализа кристаллизующихся соединений смеси солей. Это становится особенно важным для солевых систем, содержащих несколько растворителей, так [c.264]

Это и есть доказательство формулировки Вульфа. В форме (29) уравнение Гиббса — Вульфа аналогично формуле Томсона (26). Для смешанных кристаллов соответствующие выражения содержатся в уравнениях (27) и (28). Ранее этот закон многократно использовался для объяснения форм роста макроскопических кристаллов. Это применение неверно, потому что с увеличением линейных размеров 1., 2., различия лд,,, которые возникают при отклонении от равновесной формы, становятся все меньше и меньше (29) и для макроскопических кристаллов уже практически исчезают. Уравнение имеет физический смысл только при линейных размерах кристалла, меньших 10 см. Для кристаллов большей величины изменения т. п., связанные с отклонением формы, лежат за пределами экспериментально возможной точности установления параметров состояния фазы Т, Р, i,. .. Кроме того, уже, например, сила тяжести начинает играть столь же важную роль для формы этих кристаллов. Склонность кристаллов приобретать форму, предписываемую приведенными выше уравнениями, как это видно из соотношения (29), тем больше, чем меньше их линейные размеры и потому она решающим образом определяет форму зародыша. Далее, из вышеуказанного уравнения следует, как впервые заметили И. Н. Страиский и Р. Каишев [69], что с уменьшением размера кристалла, т. е. с возрастанием пересыщения другой фазы, форма равновесия становится беднее гранями поскольку отношение расстояний до центра определяется значениями а, грани кристалла с уменьшением его размеров одна за другой исчезают в том же порядке, в каком их протяженность снижается до молекулярных размеров. И. Н. Странский [48] распространил это положение на макроскопические кристаллы, полагая, что их формы также должны быть тем беднее гранями, чем выше пересыщение питающей фазы. Из соответствующих наблюдений он смог высказать соображения о сфере действия молекулярных сил. [c.92]

Рис. 9. Зависимость числа активных центров N (на единицу поверхности) от температуры прокаливания кристаллов при равновесии дефектов. При Г<Г -для монодисперсных образцов площадь поверхности не изменяется, для полидисперсных она падает во всем диапазоне температур. /—кристаллы с устойчивой формой огранения, //—кристаллы с неустойчивой формой огранения. При Т <Г<Г йзменяется форма огранения

Гиббс в 1878 г. [9] показал, что форма маленького кристалла, находящегося в равновесии с раствором, должна удовлетворять условию минимума где 01 — удельная межфаз-ная поверхностная энергия грани г (поверхностная энергия на единичную площадь грани), А — площадь этой грани. Если рост (или растворение) осуществляются в сильно неравновесных условиях, форма кристалла также будет отличаться от равновесной. Удельную межфаэную поверхностную энергию иногда называют капиллярной постоянной, а чаще межфазным поверхностным натяжением. Вульф предложил простой метод изображения зависимости ст в кристалле от направления. На фиг. 3.5 изображена так называемая диаграмма Вульфа для гипотетического кристалла. Она дает в полярных координатах главное сечение приблизительно сферической поверхности, изображающей полную зависимость свободной поверхностной энергии от направления. Расстояние от центра пропорционально энергии 0 в данном направлении. Если в каждой точке диа- [c.100]

В. И. Касаточкина, который рассматривает графитацию как гомогенный процесс. Положения о фазовых состояниях гомогенной системы были развиты В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [96] по отношению к полимерам. Под фазой они понимают гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Гомогенная система, в которой нет поверхностей раздела между ее частями, может быть химически неоднородной. Понятие фаза не отождествляется с понятием агрегатное состояние . Так, твердые стеклообразные тела термодинамически являются жидкими фазами к твердым фазам относятся только кристаллические тела. Гомогенность понимается без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тела, и аморфный полимер считается гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором имеются неупорядоченные области, — гетерогенным. При этом авторы утверждают, что внутренние напряжения в полимере отражаются на форме кристаллов и ограничивают их рост. Пластинчатые и игольчатые формы вызывают меньше напряжений и потому быстрее растут. Развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации, т. е. к уменьшению внутренней энергии. [c.203]

При равновесий монокристалла со своим насыщенным паром или расплавом его форма определяйся теоремой Вульфа, доказанной им впервые в 1885 г. Эта теорема вьфажает конкретное условие равновесия кристалла и может быть установлена исходя из общего условия равновесия системы прн 7= onst и F= onst 6f=0, 5 />0. [c.225]

Д1 нитридокарбонат водорода H2 N2 (цианамид) — бесцветные кристаллы (т. пл. +46°С), легко растворимые в воде, спирте и эфире. Цианамид проявляет слабовыраженные кислотные свойства. В органических растворителях вероятно равновесие таутомерных форм [c.403]

Если предположить, что скорость падения кристалла известна, то уравнение (3.182) содержит два неизвестных параметра а тл к. Полагаем, что коэффициент формы к не зависит от массы кристалла. Рассмотрим осаждение кристалла при условии, что масса его не меняется. Через некоторое время после начала падения до-стигнется равновесие между сопротивлением среды и весом данного кристалла в растворе и скорость падения кристалла станет постоянной, т. е. йти1сИ=0, и [c.291]

ЖИДКОСТИ — агрегатное состояние тела промежуточное между твердым и газообразным состояниями. По своей высокой плотности и малой сжимаемости, а также по наличию сильного межмоле-кулярного взаимодействия Ж. близ1 и к твердым телам и существенно отличаются от газов. Наряду с этим, изотропность, текучесть (способность легко изменять внешнюю форму под действием малых нагрузок) приближают их к газам. Вязкость Ж., в отличие от газон, резко падает с повышением температуры. Ж- ограничена со стороны низких температур переходом в твердое или стеклообразное состояние. Для каждого вещества характерна критическая температура, выше которой Ж. не может существовать в равновесии с собстпеиным паром. Под влиянием поверхностною натяжения Ж- стремится приобрести форму шара. Как правило, вещества имеют только одну жидкостную модификацию, за исключением некоторых веществ, для которых наблюдается как нормальная жидкая фаза, так и анизотропные фазы. Это жидкие кристалл , а также гелий, который может находиться в двух жидких фазах. Структура и физические свойства Ж- зависят от химической индивидуальности образующих ее частиц и от характера и интенсивности сил, действующих между ними. В Ж- существует т. наз. ближний порядок , проявляющийся в том, что число окружающих молекул и их взаимное расколожение в среднем для всех молекул одинаково. [c.97]

Полиморфные превращения. Число равновесий в однокомпонентной системе увеличивается, если данное вещество способно существовать в различных кристаллических формах (модификациях). Явление полиморфизма распространено как среди неорганических, так и оргаиических веществ. Кристаллы полиморфных модификаций вещества отличаются физическими свойствами, поэтому каждая модификация представляет собой отдельную твердую фазу. Согласно (Х.Ю) две полиморфные модификации могут существовать в равновесии только с паром или с жидкостью, по не обе вместе. Поэтому на диаграмме состояния вещества появляются две новые тройные точки модификация 1 — модификация 2 — пар и модификация 1 — модификация 2 — жидкость. Кроме того, имеются дополнительные кривые для двухфазных моновариантных равновесий с участием фаз / и 2. [c.164]

Наличие динамического равновесия в насыщенном растворе может быть установлено простым опытом. Если в плотно закрывающийся сосуд с насыщенным раство-ро.м Na l опустить предварительно взвешенный осколок крупного кристалла каменной соли и выдерживать всю систему при постоянной температуре, то через более или менее продолжительное время форма осколка заметно изменится (приближаясь к характерной для Na l кубической), хотя масса его сохранится неизменной. [c.160]