Точный закон равновесия

Границы применимости второго закона. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящ,их из громадного числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха в атмосфере с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3-10 лет. Однако для малых количеств вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха 1 10" см повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10" с. Таким образам, действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом, — энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее заключение о возмол<-ности тепловой смерти вселенной , так как второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве. [c.103]

Закон постоянных отношений, или постоянства состава, открытый работавшим в Испании французом Жозефом Луи Прустом (1755—1862), утвердился в полемике с французским химиком Клодом Луи Бертолле (1748—1822). Последний считал, что направление химической реакции, т. е. состав ее продуктов, зависит не только от природы взаимодействующих веществ, но и от их относительных количеств. Абсолютизируя результаты своих экспериментальных исследований химических равновесий, он утверждал, что все вещества имеют переменный состав, который может меняться непрерывно от одного компонента к другому например, оксиды получаются постепенным насыщением металлов кислородом. В то же время Пруст, используя значительно более точные методы анализа, показал, что на самом деле таких непрершвных переходов нет. На примере карбоната меди, оксидов олова и сурьмы, сульфидов железа в разных степенях окисления, а также других веществ он доказал определенность [c.23]

Газо-хроматографическое исследование растворения газов и паров в подвижных жидкостях позволяет легко и очень точно (точнее, чем в статических методах) определить коэффициенты активности растворов. Рассмотрим здесь простейший пример определения предельного (ири малых концентрациях) значения коэффициента активности данного летучего компонента, растворимого в неподвижной жидкости, путем исследования отклонения реальной кривой равновесия газ—раствор от закона Рауля. Согласно закону Рауля давленне р пара данного компонента над раствором равно [c.592]

Д. Гиббс открыл основные законы равновесия в неоднородных системах, образованных двумя или несколькими веществами. Он впервые ввел новые понятия, имеющие большое значение для изучения химических равновесий фазы — физически и химически однородные тела, из которых получается неоднородная равновесная система, компоненты — независимые переменные составные части, при соединении которых образуются различные фазы данной системы. Характер равновесия между несколькими фазами данной системы был определен совершенно точно по соотношению между числом фаз и числом компонентов в системе. Соотношение между числом компонентов п и максимальным числом фаз т равновесных систем Д. Гиббс выразил в правиле фаз [c.331]

ТОЧНЫЙ ЗАКОН РАВНОВЕСИЯ [c.23]

Для более точного описания равновесий в таких случаях применяют метод активностей (см. с. 106). При выводе уравнений изотермы равновесия и закона действия масс для химического потенциала используют (2.130) [c.168]

Закон Генри применим лишь к разбавленным растворам, поскольку он точно соблюдается только для идеальных растворов, а при сильном разбавлении любой раствор приближается к идеальному и тем ближе, чем больше разбавление. Этот закон точно характеризует равновесие для плохо растворимых газов, а для сравнительно хорошо растворимых — только при низких концентрациях. При более высоких концентрациях растворимость газов обычно ниже, чем это должно быть по закону Генри . Для растворов, сильно отклоняющихся от закона Генри, можно пользоваться уравнением (У1-4), принимая, что коэффициент т зависит от концентрации растворенного газа. [c.218]

Уравнение (V, 47) называют правилом фаз Гиббса, хотя его следовало бы назвать законом равновесия фаз, так как под правилом подразумевается приближенная и частная закономерность, здесь же речь идет о совершенно точной и общей зависимости. [c.122]

Упругость и состав насыщенного пара могут быть приближенно определены по закону Рауля, однако более точно кривые равновесия [c.462]

Законы действия масс и произведения растворимости являются точными законами только по отношению к активностям компонентов равновесия. [c.188]

Таким образом, можно вычислить константу равновесия /С°на основании только термических данных для реагирующих веществ. В настоящее время уравнение (80.11) не используется при расчете константы равновесия, так как известны более простые и точные методы вычисления К° при различных температурах. Большинство современных методов расчета химического равновесия базируется на третьем законе термодинамики, который формулируется следующим образом энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю [c.264]

В табл. 4-1 приведены расчетные значения констант равновесия Кр для некоторых реакций горения и диссоциации при разных температурах. При использовании значений Кр из этой таблицы давление следует выражать в физических атмосферах. По приведенным величинам можно определить значения Кр для некоторых других реакций, которые могут быть получены комбинированием реакций из таблицы. Дело Б том, что по закону Гесса тепловой эффект АН какой-либо сложной реакции не зависит от промежуточных стадий. Точно так же изменение энтропии А5 (являющейся, как и энтальпия, функцией состояния) не зависит от промежуточных стадий. Следовательно, по соотношению (4-4) величина Кр для сложной реакции найдется перемножением или делением значений Кр для промежуточных реакций (в зависимости от того, суммируются или вычитаются эти реакции). Ниже приводятся примеры 1 и 2, в которых таким путем найдены значения Кр для реакции горения твердого углерода с образованием СО2 и для восстановительной реакции между СО2 и твердым углеродом. Данные по константам равновесия для многих реакций приводятся в термодинамических справочниках. [c.91]

В 1755 г. академик Российской Академии наук Леонард Эйлер вывел дифференциальные уравнения равновесия и движения жидкости. Этим было положено начало развития теоретической гидромеханики, которая играет большую роль в разрешении многих инженерных задач. Так как невозможно было точно-решать поставленные жизнью задачи при помощи одной теории то это обстоятельство привело к развитию практической гидравлики, устанавливающей законы равновесия и движения жидкостей экспериментальным путем. [c.8]

Поскольку закон Генри применим главным образом для разбавленных растворов, он достаточно точно описывает равновесие для плохо растворимых газов. Для газов со сравнительно высокой растворимостью он обычно справедлив лишь при низких концентрациях при более высоких концентрациях растворимость ниже, чем это следует из закона Генри. [c.19]

Поскольку закон Генри применим к разбавленным растворам, он достаточно точно описывает равновесие для плохо растворимых газов. [c.23]

Основные понятия и определения. Теория процессов перегонки и ректификации покоится на сочетании термодинамического учения о парожидкостном фазовом равновесии с законами сохранения вещества и энергии, используемыми в форме уравнений материальных и тепловых балансов. Для строго дедуктивного термодинамического метода исследования явлений важное значение имеет точное определение ряда приведенных ниже основных понятий и терминов, широко используемых в теории и технических расчетах процессов перегонки и ректификации. [c.9]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Равновесие, определяемое понятием парциального давления. Если давление в системе не превышает 3,5 кгс/см , то ее равновесный состав мон ш достаточно точно рассчитать с помощью закона Рауля и Дальтона для идеальных растворов. Этот закон основан на допущении, что скорость испарения или конденсации данного компонента зависит от его парциального давления Рпщ,п в любой фазе, где он полностью растворим. Уравнение закона идеальных растворов, имеет вид [c.43]

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

В более простом случае, когда растворенное вещество не образует ассоциатов и не распадается на ионы, уравнение (315) (закон распределения) означает, что отнощение концентраций (точнее, активностей) вещества в обоих растворителях постоянно и не зависит от общего количества растворенного вещества. Так как константа К в уравнении (315) является константой равновесия, она подчиняется рассмотренным выще зависимостям от температуры и давления и может быть рассчитана так же, как и для всякого другого равновесия. [c.259]

Заканчивая на этом рассмотрение закона действующих масс — за кона, выведенного нами для идеальных газов, укажем, что в той же по существу форме (У.Пб) или ( .124) он применим и к равновесиям в растворах. Точнее, для предельно разбавленных растворов,когда применим аналог закона идеальных газов — закон осмотического давления Вант-Гоффа [c.158]

Уравнения, определяющие величины Кр и Кс, абсолютно точны при Р- 9, так как только при Р->0 закон Дальтона, положенный в их основу, справедлив для любых газов. Однако эти уравнения практически можно считать справедливыми и при Я 1, В общем же случае Кр и Кс, разумеется, не являются истинными константами равновесия если гФР , то Кр(Кс) в отличие от Kf будет зависеть не только от температуры, но и от давления, а также и от соотношения между реагентами. Так, для реакции [c.389]

Статистическая термодинамика, возникшая на основе кинетической теории вещества, позволяет непосредственно из свойств молекул, полученных с помощью спектроскопических исследований, найти для значительного числа веществ абсолютные значения термодинамических свойств и рассчитать равновесие, не прибегая к трудоемким и дорогостоящим калориметрическим определениям при низких температурах. При этом результаты подчас более точны, чем полученные другими методами, в частности расчетом по третьему закону термодинамики. [c.496]

До сих пор все изложение было основано на допущении, что выполняются законы идеальных растворов, поскольку использовались выражения для константы диссоциации, записанной через концентрации Кс- Как известно, это не совсем точно, в особенности для растворов электролитов, где отклонения от законов идеальных растворов особенно существенны. Строго постоянной, не зависящей от концентраций компонентов является константа равновесия, выраженная через активности [c.265]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

Упругость и состав насыщенного пара можно приближенно определить по закону Рауля, однако более точно кривые равновесия строят на основании экспериментальных данных. На основании экспериментальных данных построен ряд термодинамичес-н, ких диаграмм, необходимых для расчетов процессов разделения [c.426]

Поскольку закон Генри применим к разбавленным растворам, он достаточно точно описывает равновесие для плохо растворимых газов. Для газов с сравнительно высокой растворимостью он справедлив лишь при низких концентрациях при более высоких концентрациях растворимость обычно ниже, чем это следует по закону Генри. В таких случаях гПух зависит от состава жидкости и линия равновесия представляет собой кривую линию. [c.32]

Константа равновесия — основное понятие, позволяющее количественно изучать равновесия. Гульдберг и Barre (1865 г.) в своем законе действия масс особо подчеркивали, что законы равновесия— количественные. Точная формулировка законов, управляющих равновесием, дана Вант Гоффом в 1877 г. В течение последующих тридцати лет Вант Гофф, Оствальд, Аррениус, Нернст и Гиббс своими работами показали их применимость к различным системам. [c.12]

Закон равновесия Гульдберга и Вааге не дает точных результатов в случае концентрированных растворов неэлектролитов или слабых электролитов, а также в случае любых растворов сильных электролитов. Если, однако, молярную концентрацию (т) каждого типа молекул или ионов в растворе умножи1ь на эмпирический поправочный фактор/, называемый коэффициентом активности, то экспериментальные факты приводятся в согласие с законом равновесия. К сожалению, значения / меняются с концентрацией. Произведение mf носит название активности (а). Таким образом, а = т/. Термодинамическая активность является, следовательно, исправленной концентрацией. Обе величины измеряются в одних и тех же единицах. [c.505]

Неопределенные химические соединения изучены весьма мало сравнительно с тем важным значением, какое они имеют в ряду сложных тел. Сходство первых с определенными химическими соединениями несомненно из перемены в свойствах, происходящей при образовании тех и других, даже в парообразном состоянии. Многие точные законы ун е известны относительно так называемых определенных соединений, и есть поводы думать, что основной закон паев, проявляющийся не только в момент образования новых определенных соединений, но имеющий свое значение и для состояния химического равновесия, что этот закон принимает участие и в образовании даже таких характерных неопределенных соединений, как растворы. Одним из главных поводов к тому служит давно высказанное мнение, что при образовании растворов наибольшее изменение в свойствах происходит при пайном отношении между количествами веществ, составляющих раствор. Исследования преимущественно относились к изменению объемов, происходящему при образовании растворов. Юр, Рудберг и Копп особенно содействовали утверждению этого мнения в науке. Если бы это мнение, — [c.103]

Весьма вероятно, что постоянная интегрирования, как и другие коэффициенты дифференциального ура внения , является функцией некоторых физических свойств реагирующих веществ. Определение природы этой функции привело бы к полному познанию закона равновесия. Независимо от новых опытных данных оно позволило бы а priori определять полные условия равновесия, соответствующие определенной химической реакции. Но до сих пор не удалось еще определить точную природу этой постоянной (цит. по [1], стр. 12). [c.393]

Подробнее о характере молекулярного движения в жидкости можно будет сказать при исследовании автокорреляционной функции скорости. Но уже из первого впечатления ясно, что картина молекулярного движения, построенная на основе точных законов механики, отличается от интуитивной картины, порожденной блестящим воображением Я. И. Френкеля [11]. Надо отметить, что описанные результаты получены для системы частиц, имеющих ядро типа жесткой сферы в мягкую ча сть потенциала. Скачки частиц, некоторое подобие френке-левской картины, наблюдались в системе жестких сфер, у, которь х нет мягкой части потенциала [12]. Если даже при некоторых плотностях и температурах в дальнейшем можно будет обнаружить колебания частиц около центра равновесия и редкие перескоки, то сам центр равновесия должен будет сильно мигрировать. Представление о решеточной структуре жидкости не может более существовать в теории жидкости, ибо метод молекулярной динамики, опровергая решеточную модель, дает возможность полностью обойтись без этого грубого и певерно го приближения. [c.49]

Конечную точку титрования можно установить непосредственно достаточно точным добавлением титранта по каплям. Для логарифмических кривых титрования точка эквивалентности должна попадать на скачок титрования (т = 1). В соответствии с законом действующих масс активности титруемого вещества и титранта изменяются в этот момент на несколько порядков. Если один из реактантов отличается от остальных легко различимыми признаками, то по нему можно зафиксировать момент окончания реакции (например, перманганатометрия, иодометрия, процессы осаждения и растворения). В этом случае реакция является самоиндикаторной. Широка используемый прием индикации конечной точки титрования заключается в добавлении к титриметрической системе многоцветных индикаторов такой же химической природы. Если общая концентрация индикатора составляет примерно 10" —10 концентрации титруемого вещества, то при т = 1 происходит скачкообразное изменение свойств индикаторной системы, воспринимаемое визуально как момент окончания реакции. Это становится возможным при наличии определенных соотношений между константами равновесий в системах титруемого вещества, титранта и индикаторной системы. [c.68]

Многообразие вариантов расчета фазового равновесия обусловлено значительным различием свойств разделяемой смеси. Это различие находит отражение в алгоритмах расчета фазового равновесия. Применительно к массообменным процессам в настоящее время накоплен достаточный опыт по расчету равновесия в идеальных и неидеальных системах, однако применение точных моделей часто обусловлено отсутствием экспериментальных данных для оценки параметров корреляционных зависимостей тина уравнений Вильсона и НРТЛ для учета неидеальности жидкой фазы или вириального уравнения для оценки неидеальности паровой фазы. Отсутствие данных приводит к тому, что при расчетах принимаются упрощающие допущения, оценка которых даже не всегда возможна. К распространенным допущениям относительно расчета фазового равновесия относятся паровая (газовая) фаза подчиняется законам идеальных газов, что позволяет отказаться от учета неидеальности и обычно принимается для систем в диапазоне умеренных давлений жидкая фаза подчиняется законам идеальных растворов, что позволяет отказаться от учета неидеальности и определять константы равновесия через давление паров чистых компонентов (это допущение обычно принимается при определении равновесия систем, состоящих из компонентов с близкими свойствами, например членов [c.315]

В механике сыпучих тел по аналогии с механикой твердых тел приняты упрощенные модели сплошной среды — упругого и пластичного тела и соответствующие им теории упругости и пластичности. Эти теории базируются па механизме передачи давлений и перемещениях. Основным требованием общей теории упругого равновесия является линейное-соотношение между напряжениями и деформациями, которые определяются законом Гука. Расчетной в такой теории является модель линейно-уиру-того тела. Для точного решения задач требуется знание только двух экспериментальных характеристик — моду.пя линейной деформации (модуля упругости) и коэффициента поперечной деформации (коэффициента Пуассона). Сыпучее тело, как и твердое, при определенных условиях обладает упругими свойствами [24], Возникновение упругих деформаций в сыпучем материале даже при его рыхлой упаковке объясняется не упругим сжатием твердых частиц, а расклинивающим (выталкивающим) эффектом в местах их контакта, т. е. упругостью большого количества звеньев скелета сыпучего тела. Экспериментами показано, что в диапазоне удельных давлений 0,3—0,5 МПа грунты ведут себя как линейпо-деформируемые тела [31, 32]. В [33] показано, [c.27]

Отдельные закономерности реакционной способности МСС рассмотрены ранее [ -9 Для применения закона действующих масс в многокомпонентнь х системах необходимо имепъ информацию о совокупности реакций в системе, концентраций реагирующих компонентов, промежуточных веществ и продуктов реакции. В силу этих обстоялельс и, попытка точно описать массив превращений приведет к громоздким вычислениям с малым практическим результато.м. Но, поскольку в системе выполняется принцип детального равновесия, для каждого ингредиента смеси можно записать закон действующих масс [c.33]

Задачей физической химии, а точнее термохимии и термодинамики, и является определение тепловых эффектов химических реакций, их зависимости от условий и в первую очередь от температуры. Изучение тепловых явлений, сопровождающих химические реакции, а также некоторых термических свойств реагирующих веществ, а именно их энтропий и теплоемкостей, позволяет установить общие критерии самопроизвольного течения реакции, а также критерии равновесия. При этом в результате некоторых приближений можно вывести один из важных законов химии — закон действующих масс, открытый на основании иных предположений норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1867). Суть дела можно свести к возможности теоретического вычисления константы равновесия (Кр) и определению [c.5]

Целесообразность использования соотношений (III. 52) подтверждается большим числом опытных данных для весьма различных процессов. Для примера можно упомянуть законы Ома о пропорциональности электрического тока градиенту потенциала Фурье о пропорциональности потока теплоты и градиента температуры Фика о пропорциональности потока вещества и градиента концентрации и т. д. На возможность возникновения потока под влиянием несопряженной ему силы указывают такие перекрестные явления как эффекты Соре (возникновение потока вещества под влиянием grad 7"), Дюфура (возникновение потока теплоты под влиянием grade), термоэлектрические эффекты, электрокинетические явления и др. Границы применимости линейных законов для процессов перечисленного типа оказываются, как показывает опыт, весьма широкими. Заметим однако, что в случае химических реакций согласно простым оценкам по закону действующих масс линейные законы достаточно точны лишь при относительно небольших отклонениях от состояния химического равновесия. [c.141]