Фенол водородная перегруппировка

Таким же способом был доказан межмолекулярный механизм водородной перегруппировки при нагревании фенолов и их производных с добавкой сходного соединения [c.509]

Межмолекулярный механизм перегруппировки может быть установлен также путем изучения скорости реакции по мере разбавления вещества. Так было установлено, что водородная перегруппировка фенола при нагревании подчиняется бимолекулярному закону, зависит от концентрации фенола во второй степени. [c.511]

РАБОТА 19.6. ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В ФЕНОЛАХ [2, 6, 12] [c.650]

Рассчитывают (см. гл. 6) величины степеней изотопного обмена водородом между водой и гидроксильной группой фенола, между гидроксильной группой и бензольным кольцом в молекуле фенола, а также между гидроксильной группой фенола и анизолом. На основании сравнения полученных величин делают вывод о механизме водородной перегруппировки в фенолах. [c.654]

Установлена водородная перегруппировка фенола и показано, что она протекает бимолекулярно по механизму электрофиль-нсго замещения. [c.42]

ВОДОРОДНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА В ФЕНОЛАХ [c.200]

Обмен в ядре фенола с донорами дейтерия (например, HDD) в присутствии щелочей и кислот в качестве катализаторов был ранее известен, но он протекает по механизму, совершенно иному, чем механизм водородной перегруппировки в чистом феноле [1—3]. Это замечание относится и к наблюденному Оказаки [5] переходу дейтерия из аминогруппы в ядро нераство-ренных хлористоводородных анилина и п-толуидина. [c.201]

Более подробное сообщение об этой работе, а также об изучении кинетики водородной перегруппировки в фенолах будет сделано позже. [c.204]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОДОРОДНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ФЕНОЛА [c.205]

В предыдущей работе [1] при помощи дейтерия было обнаружено, что при нагревании чистого фенола происходит обратимый обмен местами между водородными атомами гидроксила и орто-и пара-положений в бензольном ядре. Эта реакция была названа водородной перегруппировкой. В той же работе было показано, что перегруппировка тяжелого фенола в присутствии растворенного в нем обыкновенного анизола или фенетола сопровождается внедрением дейтерия в бензольные ядра последних. Это указывает на межмолекулярный механизм водородной перегруппировки, при котором дейтерий из гидроксила одной молекулы фенола обменивается с ядерными водородами другой молекулы фенола (или соответственно анизола, фенетола), вероятно, путем электрофильного замещения. [c.205]

Рис. 2. Зависимость константы скорости второго порядка от температуры для водородной перегруппировки фенола.

Для водородной перегруппировки чистого фенола найдена энергия активации 34,8 ккал/моль. Полученные данные согласуются со сделанным раньше предположением о том, что реакция протекает по механизму электрофильного замещения. [c.212]

Для выяснения механизма водородной перегруппировки был также применен изотопный метод. Нужно было выяснить, происходит ли она внутримолекулярно, путем обмена местами атомов водорода в пределах одной молекулы, или же междумолекулярно, с участием двух молекул фенола, из которых одна отдает дейтерий из гидроксила бензольному ядру другой молекулы путем непосредственного взаимодействия обеих молекул или их предварительной диссоциации. [c.258]

Этим водородная перегруппировка отличается от наблюденного Концу ми и Ти-тани обмена ядерных водородов фенола, нитрофенола и хлористоводородного анилина с тяжелой водой в присутствии кислот и щелочей, протекающего по иному (каталитическому) механизму. Также иную природу имеет наблюденный Оказаки обмен дейтерия в СвН -КВа-ВС и СНз-С,Н4-КВ2-ВС1 с ядерными водоро-дами, где присутствие ВС1 вызывает обмен, не идущий в самом анилине [217]. [c.258]

ПОМОЩИ уравнения (7—44). механизма водородной перегруппировки фенола, под- [c.350]

При этом происходит обмен местами между боковой группой ( ) и атомом водорода в орто- или пара-положении ядра. В болЬ Шинстве случаев реакции этого типа являются результатом межмолекулярного вааимодействия и лишь в редких случаях они представляют собой внутримолекулярные перегруппировки. Од ним из интересных примеров перегруппировок такого рода является так называемая водородная перегруппировка фенолов, за ключающаяся в обмене водорода гидроксильной группы фенола на водород бензольного ядра. [c.244]

Дидейтерофенол исиользовали для выяснения механизма водородной перегруппировки фенола [4]. [c.425]

В главе 1, написанной Томсоном, автором известной монографии по природным хинонам, рассмотрены структура и реакционная способность фенольных соединений, важнейшие типы природных фенолов, свойства и реакции фенольного гидроксила (способность к образованию водородных связей, этерификация, окисление и др.), вопросы таутомерных превращений в фенольном ряду. Особо интересен здесь раздел, касающийся основных типов реакций окислительного присоединения как возможной модели свободно-радикальных процессов при биосинтезе природных фенолов. Нельзя, однако, не отметить, что химия фенольных соединений в этой статье освещена весьма поверхностно. Так, например, автор почти не рассматривает вопрос о способности фенолов претерпевать переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую, что составляет одно из общих свойств фенольных соединений, которые они проявляют в радикальных и электрофильных реакциях замещения [8]. В общем виде фенол-диеноновую перегруппировку в реакциях фенолов можно описать следующей схемой [c.6]

А. И. Бродский и И. П. Кухтенко изучили реакцию водородной перегруппировки фенола. Брался тетралиновый раствор фенола с различной концентрацией его. Реакция состоит в обмене атомов водорода между гидроксилом фенола и ядром в о- -положениях. Она может протекать в виде внутримолекулярных перемещений [c.526]

Кинетика водородной перегруппировки фенола в тетралиновом растворе при 1 = 210 [c.528]

Г. П. Миклухин, И. И. Кухтенко и И. П. Грагеров [25] показали, что при нагревании чистого фенола с дейтерием в гидроксиле дейтерий мигрирует в орто- и пара-положении ядра. Эта реакция, названная нами водородной перегруппировкой, обратима, протекает в отсутствие растворителя и достигает равновесия с равномерным распределением дейтерия во всех четырех положениях менее чем за 50 ч при 200° С она не представляет собой катализированный процесс, так как протекает в чистом сухом феноле и одинаково в ампулах из стекла, кварца, меди и нержавеющей стали. [c.40]

В присутствии анизола водородная перегруппировка сопровождается обменом дейтерия фенола с водородными атомами ядра анизола. Этот обмен идет значительно медленнее перегруппировки и, в отличие от последней, сильно тормозится в присутствии щелочи (NaOH). [c.40]

В настоящей работе изучена кинетика водородной перегруппировки фенола, окончательно подтверждающая бимолекулярность этой реакции, отвечающую межмолекулярному ее механизму. [c.205]

Изучена кинетика водородной перегруппировки фенола в отсутствии растворителя и в тетралиновых растворах. В обоих случаях реакция подчиняется уравнению первого порядка, причем в растворах константа скорости пропорциональна концентрации фенола. Это подтверждает выводы предыдущей работы о том, что реакция протекает бимолекулярно путем обмена дейтерия в гидроксиле одной молекулы фенола с водородом в ядре другой его молекулы. [c.212]

Кинетика водородной перегруппировки фенола.— ДАН УРСР, 4, 279. (Совместно с И. И. Кухтенко.) [c.508]

Кинетика и механизм водородной перегруппировки фенола.— ЖФХ, 25, 920. (Совместно с И. И. Кухтенко.) [c.508]

В лаборатории А. И. Бродского был исследован также механизм ряда ранее известных перегруппировок и открыты некоторые новые перегруппировки. Так, в работах с И. И. Кухтенко, Г. П. Миклухиным и И. П. Грагеровым А. И. Бродский нашел, что при нагревании фенола или крезола, меченных дейтерием в гидроксиле, происходит перемещение дейтерия в орто- и пара-положения ядра. Эта новая перегруппировка, названная водородной перегруппировкой фенолов, служит простейшим примером большого класса перегруппировок в ароматическом ряду, в которых остаток, связанный с кислородом, азотом и другими элементами, обменивается местами с водородом ядра. Поэтому она представляет особый интерес. [c.24]

Для фенола такой механизм исключается результатами изучения кинетики водородной перегруппировки, заведомо идущей, как будет показано ниже, не путем внутримолекулярной миграции водорода, а в результате взаимодействия двух молекул. Также он исключен для толуола, так как после введения дейтерия в группу СНд не обнаруживается никаких следов перехода этого дейтерия в ядро [216]. Выше указывалось на то, что для ацетона, являющегося одним из типичных примеров кето-эпольных тауто-мерных систем, этот механизм также несостоятелен. Несмотря на эти данные, не исключена в некоторых случаях возможность обмена через такой таутомерный механизм, в частности при обмене в двух- и трехзамещенных фенолах. Некоторым, хотя далеко не бесспорным доводом в его пользу может служить тот интересный факт, что 1,3,5-триметоксибензол (а) не обменивает ядерных водородов с тяжелой водой, тогда как такой обмен легко идет у флороглюцина (Ь). [c.209]

В качестве примера рассмотрим полученные И. И. Кухтенко и автором [181] данные о кинетике водородной перегруппировки фенола. Эта реакция, подробнее рассматриваемая ниже на стр. 257, заключается в обмене атомов водорода между гидроксилами и о- и -положениями в бензольном ядре. Она может протекать или путем обмена местами атомов водорода внутри одной молекулы [c.241]

Рис. 63. Кинетика водородной перегруппировки фенола в тетралиновых растворах.

Эта новая, простейшая из перегруппировок рассматриваемого типа, была названа водородной перегруппировкой. Она доказывает подвижность атомов водорода в бензольном ядре в о- и / -положениях к гидроксилу, введение которого лабилизирует соответствующие связи. Эта подвижность не вызвана никакими побочными реакциями отнятия и присоединения водорода, так как перегруппировка наблюдалась в чистом феноле в отсутствии растворителя или катализаторов [c.258]

Для этого была произведена перегруппировка тяжелого фенола СдН ОВ-в присутствии обыкновенного анизола СвНб- ОСНд, в качестве фенола, меченного группой СНд. Замена ею гидроксильного водорода не должна существенно влиять на лабильность водорода в бензольном ядре. Екли водородная перегруппировка происходит внутримолекулярно, то она н должна затрагивать присутствующих молекул анизола. Если же она происходит междумолекулярным путем, то тяжелый фенол должен передавать дейтерий как молекулам легкого фенола, так и молекулам анизола. Оказалось, что после нагревания в течение двух дней при 200° в ядро анизола переходит дейтерий в количестве 40% от того, которое отвечало бы равновесному его распределению между четырьмя положениями в феноле и тремя положениями в анизоле. Аналогичные опыты с фенетолом С6Н5ОС2Н5 показали после нагревания в течение 64 часов при 220° переход дейтерия в последний в количестве, отвечающем 95% от равновесного распределения. Из этих данных следует, что водородная перегруппировка фенола происходит междумолекулярным путем. [c.258]

Механизм о-перегруппировки аллилфениловых эфиров был исследован изотопным методом в работе А. С. Фоменко, Г. П. Миклухина и Е. А. Садовниковой [199] тем же путем, который был применен для водородной перегруппировки. Реакция велась в смеси аллилфенилового эфира с фенолом, в котором водород в т-положениях замещен дейтерием. Как уже указывалось, в этих положениях дейтерий остается стабильно связанным. Если перегруппировка идет через ступень расщепления на ионы (или радикалы), то должны образовываться смешанные продукты легкий фенол и тяжелый аллилфенол с дейтерием в т-положениях [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология