Реакции окислительного присоединения соединений типа

В. РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА Н—Z [c.215]

Подобным же образом в реакцию образования координационных соединений типа ДПЭ — АПЭ включается окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой происходит обращение функций и компенсация электронной плотности. Так, усиление окислительных свойств КМпО при подкис-лении раствора объясняется присоединением к основным атомам О комп- [c.454]

Значительное число работ посвящено реакциям окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным -соединениям реагентов ХУ, в которых по крайней мере один компонент достаточно электроотрицателен для того, чтобы вызвать интенсивное разделение зарядов в переходном состоянии и тем самым приблизить механизм реакции, хотя бы отчасти, к механизму нуклеофильного присоединения. Что даст реакция с таким механизмом, если одно из реагирующих веществ будет координационно-ненасыщенным Очевидно, продукт реакции также будет координационно-ненасыщенным, что для реакции окислительного присоединения комплексов крайне неблагоприятно, поскольку продукт реакции будет везде, где только сможет, захватывать лиганд. Характерной реакцией такого типа является следующая [c.230]

Ряд молекул общей формулы Н—Z может реагировать с комплексами металлов, образуя связи металл—водород. Молекулой Н—Z могут быть кислоты, например соляная, серная, хлорная,, уксусная, синильная, а также соединения типа сульфидов, силанов германов или углеводородов. (Реакции с водой и спиртами рассматриваются отдельно, в разд. П1, В.) Все реакции такого типа, приводящие к образованию гидридов, проходят формально как окисление металла посредством переноса двух электронов от металла к протону Н—Z. Поэтому обычно они определяются как реакции окислительного присоединения [39—42] и в дальнейшем классифицируются в зависимости от того, сохраняется ли группа Z как лиганд в продукте реакции. [c.215]

Сульфиды Мо и широко применяются в виде индивидуальных веществ, а также входят в состав сложных катализаторов. Так как это соединения -переходных металлов, то они способны вести окислительно-восстановительные реакции, требующие присоединения или отщепления электрона. С другой стороны, это вещества кислотной природы, и поэтому могут употребляться как катализаторы кислотно-основного типа. Однако эти сульфиды легко гидролизуются и окисляются, в связи с чем практически не применяются в реакциях с участием НаО и Оа. [c.88]

В этих реакциях молекула Н—Z реагирует с комплексом металла (М), причем общий заряд комплекса остается неизменным, и группа Z занимает координационное место в гидридном комплексе, т. е. образуется комплекс с фрагментом Н—М—Z. Этот тип окислительного присоединения встречается наиболее часто у комплексов -конфигурации, например у соединений Ru(0), 0s(0), Ru(I) и Ir(I), однако известны примеры комплексов, где металлы имеют другую конфигурацию d-оболочки. [c.215]

Окислительное присоединение двух групп, содержащих киС лород, возможно почти ко всем ненасыщенным соединениям (разд. 3.2.1). Эта реакция проходит по-разному в зависимости от типа присоединяющихся групп. Чаще всего образуются гликоли, однако с помощью этой реакции можно также получать и эпоксиды, и эндоперекиси. [c.333]

Наряду с общими существенными чертами в окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов и аллиловых эфиров имеются значительные особенности, обусловленные различной активностью их я-связей в реакциях радикального присоединения и Значительным развитием радикального замещения в случае аллильных соединений. Уже отмечались различия в причинах возникновения индукционного периода полимеризации в образовании пространственно-сетчатых полимеров для соединений этих двух типов. Существенно различно также результирующее [c.129]

Органические вещества могут участвовать в протолитических, окислительно-восстановительных реакциях, а также реакциях осаждения и комплексообразования, что обусловлено химическими свойствами их функциональных групп. В связи с этим для количественного титриметрического анализа органических соединений используют в основном те же методы, что и для анализа неорганических соединений. Кроме того, для целей анализа используют реакции конденсации, замещения водорода, введения нитро- или нитрозо-групп, присоединения, свойственные органическим веществам. В некоторых случаях в процессе титрования сочетаются несколько типов взаимодействий, например окисление— восстановление, замещение водорода и присоединение, кислотно-основное взаимодействие и присоединение и т. п. [c.213]

По типам реагентов и участкам оснований нуклеиновых кислот, атакуемым этими реагентами, реакции расщепления циклов и перегруппировки могут быть разделены на несколько больших групп. Ряд реакций происходит под действием нуклеофильных реагентов (обычно сильных оснований), атакующих наиболее электрофильные атомы углерода в ядрах оснований С-2 и С-8 пуриновых и С-2 и С-4 — пиримидиновых производных. Другим типом превращений, характерным для пуриновых производных, является атака бифункциональными нуклеофильными реагентами (гидроксиламином, гидразином и его производными) атома С-4 и двойной связи С-5—С-6 (с присоединением по С-6), что приводит к расщеплению пиримидинового цикла. Третьим важным типом реакций, также специфичным для пиримидиновых производных, является атака окислительными электрофильными реагентами двойной связи С-5—С-6 в пиримидиновых соединениях с последующим расщеплением цикла в этом месте. [c.437]

В последние годы для изучения механизма ряда реакций окислительного присоединения были использованы кинетические методы исследования. Проводить такие измерения отнюдь не легко, так как реакции часто идут быстро, а реагенты (по своей природе) весьма чувствительны по отношению к малым молекулам окружающей среды , например О2, Н2О или даже N2. Схема, которая при этом вырисовывается, относительно проста. Окислительное присоединение к соединениям типа транс-[1гС1(СО)(РРЬз)2 1 идет как реакция второго порядка так, например, скорость= = 2[1г(1)1 [XV ]. Большинство реакций окислительного присоединения, в которых окисляющееся соединение является координационно-ненасыщенным, протекает подобно рассмотренной выше. Скорость реакции зависит от природы ХУ и комплекса. Однако, если ограничиваться рас- [c.224]

В главе 1, написанной Томсоном, автором известной монографии по природным хинонам, рассмотрены структура и реакционная способность фенольных соединений, важнейшие типы природных фенолов, свойства и реакции фенольного гидроксила (способность к образованию водородных связей, этерификация, окисление и др.), вопросы таутомерных превращений в фенольном ряду. Особо интересен здесь раздел, касающийся основных типов реакций окислительного присоединения как возможной модели свободно-радикальных процессов при биосинтезе природных фенолов. Нельзя, однако, не отметить, что химия фенольных соединений в этой статье освещена весьма поверхностно. Так, например, автор почти не рассматривает вопрос о способности фенолов претерпевать переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую, что составляет одно из общих свойств фенольных соединений, которые они проявляют в радикальных и электрофильных реакциях замещения [8]. В общем виде фенол-диеноновую перегруппировку в реакциях фенолов можно описать следующей схемой [c.6]

В пользу предложенной схемы они приводят следующие доводы. 1) Реавдия ь может быть осуществлена. 2) Предполагаемые в качестве промежуточных соединения типа ж бшш получены по реакции I и охарактеризованы. 3) Соединения типа ж обладают каталитической активностью. 4) Жа гревращается в Жй в присутствии 16. Циклобутановый металлоцикл Ж выделен не был. Однако авторы считают возможным образование такого промежуточного соединения в результате реакции окислительного присоединения Ы, так как были проведены другие реакции окислительного присоединения с участием соединения Ж. С другой стороны, аналогичное соединение -гра.нс- tзP( l2 )Pt [N(P l) H2]2, которое не участвует в реакциях окислительного присоединения,не является и катализатором реакции метатезиса. [c.44]

Особый тип реакций окислительного присоединения. Необычная реакция окислительного присоединения протекает в комплексе 1г(РРЬз)зС1]. В фенильном радикале разрывается связь С—Н и образуется гидридное циклометаллированное соединение, т. е. реакция является внутримолекулярной [c.341]

Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к олефинам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1,3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. Наибольшей реакционной способностью в реакции окислительного присоединения обладают арентиолы алифатические тиолы типа додекантиола-1 отличаются крайне низкой реакционной способностью [6] . [c.93]

Постепенно и механизмы реакций становились более понятными. Уайтсайде [64] в 1969 г. разработал мощный, экспериментально удобный прямой метод исследования стереохимии атома углерода в реакциях, происходящих с разрывом или образованием связи металл — углерод. Этот метод, основанный на ПМР-анализе диастереомеров соединений типа (СНз)зС— —СНОСНО—М, он применил к реакциям окислительного присоединения и миграционного внедрения (см. соответственно гл. 5 и 6). [c.23]

Подобное квазиэлектрофильное присоединение должно облегчить отщепление протона даже при pH 3—6. В подтверждение этого положения Больман приводит тот факт, что скорость электрофильных реакций различных ацетиленовых систем, указанных выше, имеет один и тот же порядок. И если допустить, что более сильно выраженный ненасыщенный характер обусловливает повышенную способность к комплексообразованию, то следует ожидать усиления комплексообразования за счет электро-фильньцс групп в Н и, следовательно, создания более благоприятных условий для окислительной конденсации. я-Комцлек-сы аналогичного типа хорошо изучены, и установлено, что поглощение V (С = С) в олефинах и соединениях типа КС = СК сдвигается соответственно на 60 и 100 см (область спектра комбинационного рассеяния) в присутствии ионов Ag+, Си+, Р1+ и т. д. Между реакциями Глязера и Зандмейера существует, по-видимому, сходство в том, что координационные эффекты также способствуют ее протеканию [74 ]. [c.263]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Формально синтез Скраупа можно считать состоящим из четырех последовательных стадий 1) дегидратация глицерина в акролеин, 2) присоединение по типу реакции Михаэля ароматического амина к а, р-ненасыщенной карбонильной компоненте с образованием соединения IV, 3) электрофильное замещение протонированной формы IV по ароматическому кольцу с последующей дегидратацией и 4) дегидрирование дигидрохинолина V при действии окислительных агентов [c.243]

Превращение d можно лучше всего охарактеризовать на примере соединения Р1(РРЬз)4, которое будет реагировать с рядом молекул типа X—Y с образованием либо -аддуктов, например Pt PPh з)2(ХУ), либо d -комплексов типа транс-[Р1(РРЬз)2(Х) У) ]. На первый взгляд может показаться, что нетрудно различить реакции присоединения и окисления, но если X и У связаны между собой не одинарной связью, как, например, QHi, С2(СРз)4. О2 и т. д., то чтобы прийти к какому-либо выводу о природе реакции, в каждом отдельном случае необходимо рассматривать строение и геометрию продукта реакции. Другими подходящими реагентами для окислительного присоединения d d являются Р(1(РРЬз)4 и Ni[P(OEt)3l4. [c.223]

Другой возможный вариант окислительного присоединения уже упоминался в предыдущей главе, это вариант так называемого нуклеофильного замещения. В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл — лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со(1) типа oL4A , где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетрадентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А — безобидный нейтральный лиганд (например, пиридин), занимающий пятое координационное место. Все эти соединения имеют три общие особенности [c.228]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]

В настоящее время из всех непредельных соединений полнее всего изучено взаимодействие с кислородом мономеров винйль-ного типа. Имеющиеся кинетические характеристики процесса позволяют рассмотреть вопрос о связи строения мономеров с их реакционноепособностью в реакциях окислительной полимеризации. На этой основе может быть дано объяснение закономерностей ингибирующего действия кислорода на полимеризацию и истолковано влияние строения ненасыщенных соединений на конкуренцию реакций радикального присоединения и замещения. Кинетические характеристики реакций мономеров с кислородом весьма существенны также для-трактовки закономерностей окислительной полимеризации олигомеров при пленкообразовании, по отношению к которым соответствующие мономеры можно рассматривать как модельные соединения. Кинетические сведения [c.13]

В связи с окислительным присоединением водорода особый интерес вызывает гомогенное гидрирование различных органических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов. По его практическому использованию для органического синтеза и выяснению механизма реакции проводились обширные исследования с использованием разнообразных комплексов переходных металлов 26—29]. Было найдено, что фосфиновые комплексы родия, рутения, платины и иридия являются активными катализаторами гидрирования. Оказались эффективными также комплексы типа катализаторов Циглера, образующиеся при взаимодействии соединений никеля и других переходных металлов с алюминийалки-лами [30]. Кроме того, известно, что некоторые карбонилы металлов, например Ре (СО) 5 и Сог(СО)8, обладают высокой активностью в реакциях гидрирования. Например, в оксореакции, катализируемой Сог(СО)8, в качестве побочных продуктов гидрирования альдегидов были получены спирты. [c.26]

Металлоорганическая химия непереходных металлов, включая [-элементы (лантаниды и актиниды), не обсуждается отдельно [8], хотя в гл. 5 и 6 приведены некоторые примеры. И хотя высокая склонность к образованию ионных соединений, оксофильный характер, высокое координационное число и координационная ненасыщенность [-элементов обусловливают образование определенных типов комплексов и характеристические свойства [особенно в реакциях внедрения (гл. 6)], эти элементы практически не проявляют переменных степеней окисления, у них отсутствует способность к обратному связыванию, их орбитали имеют низкую диффузность — все это критические факторы, определяющие реакционную способность переходных d-элeмeнтoв. Для проявления таких отличительных черт химического поведения, как окислительное присоединение и обратное я-связывание, обычно необходима переменная занятость d-opби-талей, и, следовательно, эти химические черты свойственны практически исключительно соединениям переходных металлов. Классическая координационная химия переходных металлов упоминается лишь кратко при описании теории связывания (гл. 2) и при рассмотрении таких соединений, как производные металлопорфиринов. [c.16]

Окислительное присоединение различных ]иолекул типа Н—X также приводит к образованию гидридов [реакции (3.21) и (3.22)] [92]. Если НХ — кислота, а исходное соединение имеет катионную форму, то реакция может происходить через первоначальную координацию Х с последующим протонированием. Реакция (3.23) (Ь = РМеРЬ2) отражает механизм, который сначала был сформулирован на основании кинетических данных [123], а затем доказан путем выделения интермедиата [124]. [c.92]

Окислительное присоединение может также служить рациональным методом получения тиокарбаматных производных металлов [реакция (3.76)] [213]. Металлкарбоновые кислоты (МСОгН) представляют собой еще один тип т1 -ацильных комплексов. Эти соединения получают нуклеофильной атакой гид-роксид-иона на некоторые катионные карбонилы металлов (обсуждение этого общего класса реакций см. гл. 7 обсуждение декарбоксилирования металлкарбоновых кислот, приводящего к гидридам, см. разд. 3.4). В качестве примера приведем реакцию (3.77). [c.109]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Общеизвестно использование озонолиза для обнаружения и количественного определения двойных связей в молекулах органических соединений. Непредельные связи неизбежно появляются в составе нефтяных компонентов, претерпевших жесткую термообработку, например при глубокой вакуумной перегонке [26]. При контакте с компонентами нефти озон может сравнительно быстро расходоваться не только на присоединение по двойным связям, но и на взаимодействие с ароматическими ядрами, содержащими частично ненасыщенные связи типа С-9—С-10 в фенантрене или С-2— С-З в бензтиофене, на окисление сульфидов и, хотя и медленнее, на иные окислительные реакции [75]. Поэтому озонолиз сам по себе не может дать точной информации о количестве ненредельных связей в молекулах нефтяных ВМС. В то же время такая информация имеет особое значение при ИСА на основе данных спектрометрии ПМР. Разрешить сигналы протонов, связанных с ароматическими (Нд) и олефиновыми (Нол) атомами С, а также протонов групп СН, llg, СНд в а-положениях к ароматическим ядрам (Н ) и олефиновым связям (Н ,ол) в спектрах ПМР нефтяных ВМС крайне труднОг почти невозможно, в связи с чем вклады непредель- [c.201]

Потеря циклом ароматичности в результате реакции присоединения с иереходом в циклоолефиновую систему или превращения в хиноидную систему делает кольцо субстрата уязвимым К дальнейшим реакциям, которые могут приводить к раскрытию цик па. Если peaкt] ия ч потерей ароматичности и раскрытие цикла протекают в одном процессе, моноциклическое ароматическое соединение превращается непосредственно в ациклическое. Наиболее общим типом раскрытия цикла является окислительная деструкция в результате ат ки атомом кислорода реагента атома или связи ароматического соединения. Изомеризация нитрозофенолов в хиноноксимы делает возможным размыкание карбоцикла путем перегруппировки Бекмана. Г1ятичлен-ньга гетероцикл фурана раскрывается при гидролизе вслед, за [c.507]

Видно существование глубокой связи между кинетикой анодного синтеза хлорной кислоты и состоянием поверхности платинового анода при его поляризации до высоких потенциалов. Это не является удивительным, поскольку в обоих случаях процесс окисления сопряжен не только с пере- зарядкой хлора, но и с присоединением к нему нескольких атомов кислорода, т. е. с существенным изменением кислородного баланса молекулы, а в таких процессах, как уже отмечалось [32], кислород, как правило, поступает из поверхностных кислородных соединений. Их потребление и регенерация при синтезе НСЮ из lg или С1 окажутся более интенсивными, чем в отсутствие этих способных окисляться веществ, и, кроме того, несколько иными по характеру, чем при анодном образовании сложных димерных продуктов типа HaSaOg или хлорного ангидрида I2O7. В этой связи понятно, что при наличии в электролите иона-деполяризатора скорость раскисления поверхности значительно больше, чем при окислении на электроде нейтральной молекулы, обладающей сильными окислительными свойствами. Иными словами, среднее время жизни реакционноспособного поверхностного кислорода в первом случае должно быть меньше, чем во втором, а это приводит к выводу о том, что и прочность связи его с поверхностью должна быть ниже, а его активность в электрохимических реакциях (в том числе и в реакции выделения Og) — выше, так что скорость всех анодных процессов в присутствии С1 должна быть выше, что полностью согласуется с экспериментом (рис. 18). [c.151]

Окисление при контролируемом потенциале представляет собой весьма полезный метод прямого введения цианогрупп в азотсодержащие соединения, простые эфиры фенолов и протяженные я-электронные системы. Обычно при этом протекают три типа различных реакций 1) замещение водорода в ароматическом ядре или метоксигруппы цианогруппой, 2) присоединение цианогруппы к ароматическому кольцу и 3) введение цианогруппы в -положение третичных аминов. Метанол как растворитель пригоден для проведения замещения атомов водорода ароматической системы, тогда как система цианидная соль — ацетонитрил предпочтительно используется для замещения связанных с ароматическим кольцом метоксигрупп на цианогруппы. Если окислительные потенциалы первичных продуктов окисления относительно низки, они претерпевают дальнейшее цианирование. Продукты изоцианирования обычно не получаются. [c.130]