Реакции замещения в аллильном положени

Реакции присоединения по двойной связи протекают легко с электрофильными реагентами (О3, МпО ит. д.), а реакции замещения в аллильном положении — с радикальными (перекисями, О2 и т. д.) [c.162]

Реакции замещения по аллильному положению достаточно подробно изучены только на примере галогенирования. [c.70]

Реакции замещения в аллильное положение [c.91]

Третий тип реакций непредельных соединений — электрофильное замещение. Для соединений (а) и (б) возможно радикальное замещение атомов водорода в а-положении по отношению к двойной связи (в аллильном положении) на галоген [c.45]

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Реакции окисления олефинов можно разделить на реакции присоединения по двойной связи с разрывом (или без) оставшейся связи С—С — и реакции замещения у атома углерода, соседнего с тем атомом углерода, у которого есть двойная связь (т. е. у атома, находящегося в а-положении по отношению к атому с двойной связью это а-положение называют также аллильным). [c.162]

Электрофильное замещение аллильных производных. Электрофильные остатки входят в аллильные производные в другое, положение, чем то, которое занимала уходящая электрофильная частица. Это реакция Зе2. . [c.286]

Предпочтительность аллильного положения в реакциях радикального замещения определяется, таким образом, повышенной устойчивостью промежуточно образующегося аллильного радикала. [c.84]

Радикальное присоединение хлора и брома к алкенам протекает быстро и обратимо при невысоких температурах. При повышении температуры выше 200 °С обратная реакция становится столь быстрой, что начинает преобладать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (СЦ, Brj) при высоких температурах (выше 400 °С) ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется. [c.274]

Карбониевый ион отрывает водород от наиболее замещенного атома углерода и реже от атома углерода в аллильном положении. Поэтому образовавшийся полимер или димер обычно более разветвлен, чем мономер, и весьма реакционноспособен по отношению к иону карбония. Могут протекать следующие реакции [c.166]

Если боковые цепи ароматических соединений содержат С — Н-связи, находящиеся по отношению к двойной связи ядра в аллильном положении, то при бромировании Ы-бромсукцинимидом можно получить а-бромалкил-ароматические соединения. В качестве реакционной среды используют четыреххлористый углерод, в котором а-бромсукцинимид нерастворим. Растворы реагента в полярных растворителях приводят к другим реакциям, например к присоединению брома, замещению в ядре. При этом достаточно небольших примесей полярных соединений (солей, кислот), чтобы вызвать эти побочные реакции. [c.150]

При наличии сопряженных двойных связей аллильные перегруппировки при реакциях замещения могут происходить с участием нескольких двойных связей, и группа ОН (при гидролизе галогенпроизводных) или атом галогена (при действии на спирты галогенводородных кислот) могут вступать в 8-положение [14, 43] [c.647]

М. обладает химич. свойствами, характерными для алкенов (напр., вступает в реакции присоединения по двойной связи, в реакции замещения в аллильном положении, образует комплексы с переходными металлами, полимеризуется и сополимеризуется с др. z-олефинами по катионному и координационно-ионному механизмам). [c.99]

М. обладает химич. свойствами, характерными для алкенов вступает в реакции присоединения по двойной связи, замещения в аллильном положении, ком-плексообразования с переходными металлами, окисления, полимеризации и сополимеризации с др. а-олефинами и т. д. [c.103]

Естественно, винил- и арилгалогениды, у которых из-за +М- и —/-эффектов атома галогена и винильной (арильной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С—X становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с магнийорганическими соединениями. Например, в 2,3-дибромпропене-1 происходит избирательное замещение лишь одного атома брома, находящегося в аллильном положении [c.270]

Как и в алканах, связи углерод — водород в алкенах ал-кинах вступают в реакции замещения галогенами, хотя обычно преобладает присоединение по кратной связи. Однако в условиях, способствующих свободнорадикальным реакциям, и в присутствии низких концентраций свободного галогена можно осуществить и замещение. Наиболее легко замещается тот атом водорода, который связан с атомом углерода, соседним с кратной связью (т. е. в аллильном положении алкенов), и эти атомы водорода можно заместить селективно. Удобным лабораторным реагентом для проведения эффективного аллильного бромиро-вания является М-бромсукцинимид (рис. 4.12). [c.84]

При хлорировании олефинов реакция замещения с наибольшей скоростью протекает в аллильном положении, затем — при насыщенных атомах углерода, более удаленных от двойной связи, и медленнее всего — при ненасыщенных углеродных атомах. Вслед-, ствие этого при хлорировании пропилена получается смесь моно-хлорзамещенных с большим преобладанием хлористого аллила. [c.171]

Аллильные перегруппировки. Реакции замещения в аллилъном положении часто связаны с перемещением двойной связи из первоначального положения в соседнее в углеродном скелете. На рис. 20.7 приведена общая схема аллильной перегруппировки. [c.468]

Реакции аллильного атома хлора. Атом хлора в положении -экзо относительно легко вступает в реакции замещения. Наиболее характерным примером является реакция гидролиза, которая специфична для гептахлора и используется при его определении гидролиз может быть осуществлен двумя способами [c.533]

Если при двойной связи имеются два разных а-положения, как, например, в СНзСН = СНСН2СНз, водород у вторичного атома углерода замещается легче, чем у первичного. Относительная реакционная способность водорода при третичном атоме углерода не ясна, хотя описано много реакций замещения при третичном аллильном положении [113]. Удается провести бромирование с обеих сторон от двойной связи [114]. Благодаря электроноакцепторным свойствам брома второй атом брома легче присоединяется с другой стороны двойной связи, а не в а-положение к первому атому брома. [c.76]

ВОЛЯ-ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ, замещение атома Н в а-положении к связи С=С иа атом Вг (аллильное бромирование) с помощью N-бромамидов или N-бромимидов (обычно N-бромсукцинимида), напр. [c.424]

Реакция. Радикальное замещение по связи С—Н действием N-гало-генамида, предпочтительно N-хлор- или N-бромсукцинимида. Метод особенно пригоден для введения галогена в бензильное или аллильное положение (превращения Аг—СН3 -> Аг— Hj—Hal, С=С—СН3 -> С=С—СН2—Hal и т. д.), предпочтительный растворитель-тетрахлорид углерода. ( Аллильное галогенирование [10]). [c.71]

Арильные и алкильные комплексы палладия могут использоваться для замещения не только атомов водорода, но и других групп, находящихся в винильных и аллильных положениях (например, схема 608). Подобная реакция была использована в сте-реоспецифическом синтезе стероидной боковой цепи (200) (схемы 609, 610) [628]. [c.402]

Реакциями алкинов с участием подвижного атома водорода, по существу, исчерпываются превращения, в которых не затрагивается тройная связь С—С. Важно отметить, что для алкинов не характерны реакции, подобные свободнорадикальному замещению в аллильное положение, как в алкенах (см. разд. 1.2.3.2). По-видимому, это связано с тем, что в этинильной группе электроны кратной связи менее подвижны, чем в винильной, и поэтому они не принимают активного участия в делокализации неспаренного электрона на связанном с ней атоме углерода. [c.107]

Реакции алкенов обусловлены присутствием двойной связи, которая легко поляризуема и обладает электронодонорнымн свойствами. Кроме того, она значительно влияет на реакционную способность расположенной рядом связи С—Н (аллильное положение). Для алкенов характерны различные реакции присоединения, олигомеризации, полимеризации, окисления и в отдельных случаях реакции замещения в аллильном положении. На рис. 51 приведена общая схема превращений алкенов. [c.109]

Как показал впервые Ф. Ф. Селиванов - 62 ири взаимодействии триметилэтилена с N-бромацетамидом идет реакция замещения. В дальнейшем эта реакция была подробно изучена Волем с сотрудниками222 которые установили, что бром вступает в аллильное положение по отношению к двойной связи. [c.50]

Бромирование в аллильном положении. Ы-Бромсукцинимид (а также в несколько меньшей степени некоторые другие М-галогенимиды) играет значительную роль в качестве бромирующего агента при органическом синтезе. Это соединение реагирует с олефинами, причем вместо реакции присоединения происходит замещение атомов водорода преимущественно в тех группах, которые примыкают к двойной связи [359]. Реакция во многих случаях весьма специфична. Многие из этих реакций значительно ускоряются под действием ультрафиолетового излучения, а в некоторых случаях в отсутствие излучения и катализаторов реакция вовсе не может протекать. [c.291]

Иными словами, бром идет в аллильное положение, что говорит о гомолитическом механизме бромирования, а гетеролитические электрофильные реакции присоединения к этиленовой связи или замещения в ароматическом кольце не имеют места [41]. Этот же продукт со значительно. дшнм выходо,м вследствие осмоления можно получить из самого основания плп его бромгидрата. [c.75]

В препаративной химии N-бромсукцинимид служит главным образом для замещения хлором атомов водорода, находящихся в аллильном положении по отношению к двойной связи (реакция Циглера). Благоприятное влияние света на эту реакцию наблюдалось неоднократно. [c.238]

Взаимодействие простых алифатических олефинов с тетраацетатом свинца до сих пор не исследовано. Что касается циклооле-финов, то здесь в большинстве случаев происходят одновременно реакции замещения в аллильном положении и присоединения по двойной связи. Присоединение по двойной связи в большинстве случаев происходит одновременно в цис- и гранс-положение. Однако систематическое стереохимическое исследование этой реакции до сих пор отсутствует. Окисление циклопентена при 50° приводит к диацетату циклопентан-1,2-диола [28] с выходом 18%. Соответственно циклогексен дает смесь стереоизомерных ацетатов циклогександиолов [9]. Индивидуальные ацетаты гранс-диолов были получены при окислении индена (29) с выходом 18% и д -дигидронафталина (30) с выходом 45% [c.147]

В описанных выше превращениях а-бромалленов, содержащих функциональные группы в аллильном положении к алленовой системе, протекают только реакции нуклеофильного замещения и не наблюдается образование при этом продуктов присоединения по алленовой системе связей. Это моЖет [c.31]

Кинетические исследования механизма восстановления при помощи Ь1АШ4 непредельных (в том числе и замещенных диацетиленовых) спиртов показали [819], что скорость реакции определяется стадией нуклеофильного присоединения гидридиона к а-углеродному атому. Она возрастает с ростом числа тройных и двойных связей в молекуле. Восстановление спиртов с гидроксильной группой, находящейся не в аллильном положении, протекает медленно. [c.191]

ТОВ ИОННОГО присоединения. В действительности гомолитическое присоединение в неполярных растворителях, по-видимому, встречается чаще, чем это считалось прежде возможно, что оно проходит в форме молекулярно-индуцированного радикального процесса. Это следует из того, что часто на скорость реакции и состав продуктов оказывает явное влияние кислород кроме того, наблюдают замещение галогеном в аллильном положении [117]. Наконец, хлор может радикально присоединяться к бензолу, причем образуются стереизомерные гексахлорциклогексаны, которые -приобрели важное значение как инсектициды ( гаммексан , гексахлоран ) [118]. [c.617]

Замещение у двойной связи углерод — углерод. Реакция окислительного аминирования в аллильное положение с целью получения акрилонитрила из пропилена имеет промышленное значение [Kirk-Othmer, 1, 346]. [c.310]

Применение избытка нитрита натрия способствует дегидрохлорированию ПВХ. Степень замещения удается повысить лишь при трехкратном возвращении полимера в реакцию. При этом получен ПВХ, содержащий 3,4% азота, что соответствует 18 вес. % звеньев —СНз— HNOg— и —СНз— HONO—. Нитрит серебра не реагирует с ПВХ. В отличие от хлоралкилов 1-хлор-2-метил-пропан-2 количественно реагирует с нитритом натрия. На основании приведенных данных предположено, что соли щелочных металлов при взаимодействии с ПВХ вызывают частичное его дегидрохлорирование, в результате чего атомы хлора, находящиеся в аллильном положении, замещаются группами —NOj и —ONO. Роль атомов хлора у третичных атомов углерода в данной реакции, по-видимому, незначительна. Это подтверждается тем, что при обработке нитритом натрия в описанных выше условиях ПВХ, у которого практически отсутствовали разветвления (полимер получен путем суспензионной низкотемпературной полимеризации) - , был выделен аналогичный полимер. Следует отметить, что в обсуждаемой реакции образование групп —ONO преобладает над образованием NOa-групп [c.356]