Присоединение к алкенам тиолов

Присоединение тиолов RSH к алкенам во многих отношениях напоминает реакции присоединения НВг. Так же, как и в случае НВг, может иметь место гетеролитическое присоединение RS", однако в присутствии перекисей оно может осуществляться также и по радикальному механизму. Существенно при этом, что оба механизма приводят к противоположным ориентациям присоединяемых групп. H2S присоединяется обычно по ионному механизму. [c.293]

Тиолам свойственны все характерные реакции нуклеофильных частиц, включая замещение по насыщенному атому углерода, присоединение к электронодефицитным алкенаМ и алкинам, раскрытие цикла в оксиранах и ацилирование. Высокая нуклеофильность тиолов в сочетании с относительно низкой основностью их металлических солей делает возможным широкое использование этих соединений как реагентов в органическом синтезе. [c.142]

При этой реакции присоединение. ио месту двойной связи не следует общеизвестному правилу Марковникова [31], и при применении 1-алкенов образуются главным образом первичные тиолы вместо вторичных [c.268]

В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В этом случае основной реакцией служит полимеризация, а главными низкомолекулярными продуктами являются вторичные или третичные спирты [132]. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей связь Н—О прочнее связи Н—С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н—5. В соответствии с этим в свободнорадикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н—5, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н—С, а не Н—О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [c.325]

Моносульфиды легко получаются присоединением тиолов и сероводорода к алкенам и алкинам [c.153]

Третичные тиолы могут быть получены путем присоединения сероводорода к соответствующим алкенам в условиях кислотного катализа. Легко видеть, что эта реакция аналогична процессу гидратации алкенов. [c.151]

Алифатические сульфокислоты можно синтезировать рядом способов. Наибольшее значение имеют 1) окисление тиолов (стр. 105) 2) реакция сульфита натрия с алкилгалогенидами, гладко реагирующими по механизму 8к2 3) индуцируемое кислородом воздуха присоединение бисульфита натрия к алкенам против правила Марковникова. [c.111]

Ряд гетеролитических реакций протекает под действием кислотно-основ-ных катализаторов. Так, в некоторых случаях эффективны катализаторы, имеющие на поверхности преимущественно сильные кислотные центры. На катализаторах с сильными протонными центрами по протолитическому механизму происходят реакции разложения диалкилсульфидов до алкантиолов, присоединения сероводорода к алкенам с образованием тиолов, дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов. Катализаторы с сильными льюисовскими кислотными центрами предпочтительны в случае образования диалкилсульфидов из спиртов и сероводорода или алкантиола путем конденсации тиолов, а также в реакциях рециклизации тетрагидрофурана в тиолан, фурана в тиофен, и разложения диалкилсульфидов. Эти реакции протекают через стадию диссоциативной хемосорбции субстрата с образованием на поверхности алкокси-групп, дальнейшее взаимодействие которых с активированным сероводородом или тиолом приводит к целевому продукту. Наиболее гладко протекают реакции с участием метанола или метантиола, в случае же использования их гомологов, особенно изостроения, процессы осложняются разложением субстрата или продукта с элиминированием алкена и сероводорода. Кислотные катализаторы дезактивируются в процессе из-за побочных реакций, катализируемых сильными кислотными центрами. [c.292]

Присоединение тиолов к алкенам. [2.2.46]. Тиолы в присутствии пероксидов или при УФ-облучении в результате цепной свободио-ради кальной реакции присоединяются к алкенам с образованием сульфи [c.471]

Присоединение тиоуксусной кислоты к алкену дает с хорошим выходом тиоэфир, который легко гидролизуется в тиол [30] или превращается в алкилтрихлорид серы [31] [c.156]

Присоединение тиоуксусной кислоты или диродана к алкенам дает соответственно тиоацетаты и тиоцианаты, которые с помощью простых методов могут быть превращены в тиолы (уравнения 21—23). [c.137]

Неснмметричньш сульфиды чаще дсего получают алкилированием тиолов а) присоединением тиолов к алкенам или алкинам и б) реакцией нуклеофильного замещения с участием алкил-и арилгалогенидов. Эти реакции были рассмотрены в гл. 11.1 дополнительные типичные препаративные примеры приведены в табл. 11.3.3, в которую включены также некоторые реакции арилирования обычными методами. Очень широко применяются та- [c.168]

Тиильныё радикалы КЗ могут быть получены путем отрыва атома водорода от тиолов К5Н и способны легко присоединяться к алкенам по цепной реакции, аналогичной реакции присоединения НВг. Эту реакцию используют для препаративного получения диалкилсульфидов, однако она обратима [c.358]

Органические сульфиды или тиоэфиры К—5—К легко могут быть получены по реакции замещения алкильных производных при действии солей тиолов (разд. 21-2) или путем присоединения тиолов к алкенам. Реакции присоединения происходят более эффективно в присутствии катализаторов свободнорадикального характера такие катализаторы приводят к присоединению против правила Мар-ковникова (см. упражнение 7-29). [c.156]

Расщепление циклического аллилсульфида может привести (в зависимости от размера цикла) к непредельному тиолу. Образование у>( -непредельного тиола из шестичленного цикла показано на примере синтеза ювенильного гормона личинки бабочки вида Сесгор1а (см. схему 7 в разд. 11.4.4). Необычная реакция, ведущая к алкен-2-тиолам (уравнение 6), по-видимому, протекает через промежуточное образование 3-цианотиетана [4]. Присоединение аллильного реагента Гриньяра к алифатическим тионамдает 7,б-непредельные тиолы (схема 7) [5]. [c.154]

Однако по аналогии с механизмом, предложенным для дегидратации спиртов [92], можно также предположить, что превращение алканола в среде НзЗ протекает через стадию образования стабилизированного на поверхности катализатора интермедиата, образовавшегося в результате взаимодействия с кислотным центром (протонным или льюисовским, Ь). Отщепление от него протона и присоединение к соседней ОН-группе приводит к алкену и адсорбированной молекуле воды, а при атаке нуклеофила (Н28) - образуется протониро-ванная форма тиола, при ее депротонизации получается тиол [c.37]