Алкилирование тиолов

Восстановительное алкилирование тиолов [c.443]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу. Обычно в качестве катализаторов алкилирования алкилгалогенидами, спиртами и сложными эфирами используют кислоты Льюиса (уравнения 51—55). Как правило, для генерирования электрофила из олефнна требуется протонная кислота. Можно использовать и другие алкили-рующие агенты — тиолы, простые эфиры, сульфиды, сульфаты и даже, в определенных случаях, алканы [256]. Заслуживает внимания этиленоксид, позволяющий ввести в молекулу цепочку из двух углеродных атомов, и циклопропан, позволяющий ввести трех- [c.346]

В качестве ингибиторов коррозии применяют также тиоэфиры четвертичных аммониевых соединений, образующиеся при алкилировании третичных аминов тиоэфирами, полученными при взаимодействии тиолов и эпихлоргидрина. Степень коррози- [c.338]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

При использовании хиральных катализаторов для получения сульфидов с помощью алкилирования [1469] и присоединения к активированной двойной связи в некоторых случаях наблюдался высокий выход оптически активных продуктов (разд. 3,1.5). Высушенный с помощью вымораживания фторид калия является очень активным основанием, которое позволяет проводить алкилирование тиолов даже в отсутствие МФ-катализаторов [1605]. [c.147]

Мы получили производные 1,2,4-триазоло[3,4-Ь][1,3,4]тиадиазина 4 алкилированием тиолов 1 замещенными фенацилбромидами [13-16] при 4-х часовом кипячении эквимолярных количеств компонентов в спиртовой среде (схема 2). Замена [c.492]

Установлено, что скорость реакции алкилирования тиолов моно-иодуксусной кислотой сильно зависит от pH среды [220]. Так, время протекания реакции на 50% для р-меркаптоэтиламина (цистеамина) с моноиодуксусной кислотой при рН = 6,1 в 10 раз больше, чем при рН = 7,1. [c.61]

Соль 1-анилино-2-нитроэтилен-1-тиола 123 при реакции с а-бромкетонами подвергается алкилированию с образованием соединений 124, которые затем претерпевают внутримолекулярную циклизацию в тиофены 125 [73] (схема 37). [c.422]

Сероводород и тиолы легко окисляются, алкилируются, аци-лируются, а также легко присоединяются к активированным двойным связям. Обычно для защиты прибегают к алкилированию с введением таких групп, которые, как и в случае фенолов и спиртов, легко отщепляются. Однако для тиолов имеется особый метод защиты, состоящий в их превращении в дисульфиды. [c.250]

Сероводород — аналог воды. Алкилирование кислых солей сероводорода приводит к образованию сернистых аналогов спиртов RSH, называемых тиоспиртами меркаптанами или тиолами [c.208]

Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. [c.313]

Галогенпроизводные являются классическими реактивами для алкилирования спиртов, аминов, тиолов и различных производных фосфора, мышьяка и т. п. [c.238]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

Е1зМ>п РЬО ), видно, что алкилирование тиолят-иона является предпочтительным по отношению к азотам кольца. Вероятность алкилирования по кислороду мала при наличии других реакционных центров. [c.173]

Неснмметричньш сульфиды чаще дсего получают алкилированием тиолов а) присоединением тиолов к алкенам или алкинам и б) реакцией нуклеофильного замещения с участием алкил-и арилгалогенидов. Эти реакции были рассмотрены в гл. 11.1 дополнительные типичные препаративные примеры приведены в табл. 11.3.3, в которую включены также некоторые реакции арилирования обычными методами. Очень широко применяются та- [c.168]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Осн. р-ции эфиров сульфокислот-процессы замещения, в к-рых сульфонат-анион выступает в качестве уходящей группы протекают по механизмам 5 у1 и 8 1. Такие р-ции используют для алкилирования спиртов, фенолов или тиолов. По реакц. способности эфиры сульфокислот можно расположить в след, ряд FзS020R (трифлаты) > [c.469]

При присоединении С. к ацетиленам в присут. солей Си образуются ненасыщенные -хлорсульфоны при восстановлении металлами в нейтральной среде-соли сульфиновых к-т в кислой среде или под действием LiAlH -тиолы с ароматич. соединениями в условиях реакции Фриделя-Крафтса-сульфоны либо, если при отрыве SOj образуется стабильный карбкатион, продукты алкилирования, напр. [c.473]

Т.-антидетонатор моторных топлив-, катализатор полимеризации олефинов, винилхлорида и акрилонитрила, алкилирования углеводородов, р-ций сульфохлорирования и хлорирования, присоединения тиолов по кратным связям, синтеза индола из анилина и ацетилена добавка к серосодержащим смазочным маслам наполнитель в счетчике Гейгера используется при термич. нанесенни пленок на А1. [c.560]

S-Эфиры Т. K. образуются также р-цией аминов с RS (0) I (ур-ние 1) из карбамоилхлоридов и тиолов в присут. оснований или Zn lj (2) при алкилированни солей Т. к. (3) обработкой тиоцианатов водой в при<уг. H SO (4) [c.570]

Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль ссрнистото нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу [c.313]

Для получения 0,8-диэфиров дитиоугольной к-ты исполъзуют взаимод. S-эфира хлордитиоугольной к-ты с гидрокси-содержащими соед., О-эфира хлортиоугольной к-ты с тиолами в присут. солей РЬ либо алкилирование ксантогенатов, напр. [c.581]

Кипячение замещенных тиосемикарбазидов с ядром бензотиазина-1,4 142 в сухом ДМФА сопровождается интенсивным выделением аммиака и образованием [111] 4Я-беизо[6][1,2,4]триазоло[4,3-й ][1,4]тиазин-1-тиолов 143. Алкилированием последних этиловым эфиром хлоругольной кислоты в условиях межфазного катализа с выходом 53-74% получены эфиры 144 (схема 48). [c.327]

Димеркапто-4Я-тииноны-4 (157) справедливо рассматривают [120] как таутомеры соединений (158). Их алкилирование приводит к бис(алкилтио) производным (159) [89]. При окислении тиола (158 R = OsMe) получается макроциклический тетрамер. Пиролиз соединения (158 R = Ph) дает с низким выходом макроцикл взаимодействие с Л -бромсукцинимидом приводит к конденсированной системе, включающей тиофеновые кольца (160) [120]. [c.324]

Дальнейшее усложнение продуктов реакции может произойти в том случае, если заметные количества сульфидных радикалов Л, В, С—J стабилизуются в виде тиолов, которые затем присоединяются ко второ1 1 двойной связи. Такое присоединение подчиняется правилу Марковникова, поэтому сера будет присоединяться к белее алкилированным углеродным атомам у двойной связи. Таким путем через стадии Л, И и / образуются новые 5- или 6-членкые циклы. [c.196]

Третичные спирты, тиолы, амины в условиях реакции не изменяются, не затрагиваются также разнообразные защитные группы. У фенолов происходит алкилирование с образованием о-метилтиометильных производных. [c.336]

Алкилирующая способность галоидангидридов кислот фосфора была использована некоторыми исследователями и с препаративными целями, например при алкилировании калиевых солей 2-мер-каитобензтиазола и 4,6,6-триметил-6Н-1,3-тиазин-2-тиола , аммонийных солей дитиофосфорной кислоты , ароматических аминов, некоторых производных пиридина и тиомочевины [c.136]

Если рассматривать тиолы как производные сульфана HgS, то их в принципе можно получать алкилированием или арнлирова-нием простых производных двухвалентной серы. При тщательном соблюдении условий эксперимента простые тиолы могут бЫть получены с хорошими выходами при реакции KSH с алкилброми-дами [28]. В препаративных методах, основанных на использовании НгЗ (уравнения 13, 14, 15 [29] и 16 [30]), в большей или меньшей степени всегда имеется опасность полиалкилирования H2S, приводящего к образованию сульфидов и сульфониевых солей. Дополнительные осложнения могут также возникать из-зй побочных реакций элиминирования [34]. [c.135]

Таблица 11.ЗЛ. Синтез сульфидов алкилированием и арилировйнием тиолов

Алкил- и бензилгалогениды вступают в большое число реакций уклеофильного замещения, имеющих значительную синтетическую важность. Спирты и простые эфиры менее подвержены нуклеофильному замещению, так как они имеют худшие уходящие группы (ОН- и КО менее стабильны, чем С1 ). Однако эти соединения вступают в реакции нуклеофильного замещения, если группу ОН или ОК вначале превратить в лучше отщепляющуюся группу, например, путем протонирования или перевода в сульфонатный или фосфатный сложный эфир. Тиолы и тио--эфиры превращаются в соединения с хорошими уходящими группами путем алкилирования или комплексообразования с тяжелым металлом. Некоторые примеры реакций нуклеофильного замещения показаны на рис. 6.11. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология