Тиолы присоединения нуклеофильны

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе Присоединение воды, спиртов, тиолов, аммиака и его производных, синильной кислоты, реактивов Гриньяра, бисульфита натрия. Полимеризация альдегидов 76 [c.4]

Тиолам свойственны все характерные реакции нуклеофильных частиц, включая замещение по насыщенному атому углерода, присоединение к электронодефицитным алкенаМ и алкинам, раскрытие цикла в оксиранах и ацилирование. Высокая нуклеофильность тиолов в сочетании с относительно низкой основностью их металлических солей делает возможным широкое использование этих соединений как реагентов в органическом синтезе. [c.142]

На реакциях винилалкилсульфонов [143] и дивинилсульфона [144] было показано, что наиболее удобным катализатором реакций присоединения спиртов, тиолов. сероводорода и других соединений к ненасыщенным сульфонам является тритон Б. В присутствии этого катализатора можно также проводить количественное определение винилсульфонов обратным титрованием взятого в избытке тиола [145, а], а при обратном соотношении компонентов (в среде диоксаиа, даже в отсутствие катализатора) количественно определять тиол [145, б]. Этот же катализатор может быть использован для присоединения нуклеофильных реагентов к сульфонам с а-ацетиленовой связью [146], причем активация тройной связи под влиянием сульфонильной группы так велика, что способствует ее необычно легкому полярографическому восстановлению [147]. — Прим. ред.] [c.374]

Приведенная схема реакции включает первоначальное образование нестойкого полумеркапталя, который далее претерпевает распад до карбонильного соединения и тиола, так как процесс присоединения тиолов к С=0 группе обратим (см. 7.2). Весь процесс в целом может рассматриваться как нуклеофильное замещение у карбонильного атома углерода по тетраэдрическому механизму. [c.206]

Присоединение сероводорода и тиолов протекает легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильность соединений серы выше. Метантиол реагирует с акролеином уже без катализатора [прибавляемый ацетат меди (И) служит ингибитором полимеризации]. [c.224]

Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность (менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, еСли это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет -орбитального резонанса. Это может быть проиллюстрировано на примере обратимого присоединения тиолов к основаниям Шиффа [11]—процесса, который в отличие от аналогичной реакции со спиртами не требует добавок основных [c.132]

Ббльшая часть реакций тиолов относится к типу нуклеофильного присоединения и нуклеофильного замещения. Однако тиолы склонны и к образованию тиильных радикалов за счет гомолиза [c.141]

Таким же образом может происходить нуклеофильное присоединение к ацетилену карбоновых кислот, фенолов, тиолов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и др. Часть таких реакций винилирования протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму [см. схему (Г.4.17)]. [c.376]

Присоединение слабых кислот к диенам, катализируемое кислотами, изучено сравнительно мало, но, очевидно, оно инициируется электрофильным водородом и протекает через аллильные ионы карбония. Так, Сэ-вилл [9] показал, что тиолы могут реагировать с алкил-замещенными бутадиенами в присутствии следов водного раствора хлорной кислоты. Так как 2-метилпента-диен-1,3 в стандартных условиях был гораздо более реакционноспособен, чем изопрен, ясно, что эту реакцию начинает электрофильный водород. Промежуточное соединение типа иона карбония затем реагирует с нуклеофильной серой тиола. В основном образуются продукты [c.268]

Многие природные фурокумарины имеют в качестве заместителя диметаллил-(З-метилбутен-2-ил) или диметаллилоксигруппу, либо эпокси- или диольную группировки, образующиеся из этих групп. Одно из таких соединений, эпоксид биакангеликола (6), при действии водного раствора щелочи перегруппировывается в диок-сен (7а). Аналогично обработка (6) диметиламином дает амид (76) и продукт (7в), образующийся в результате присоединения по Михаэлю диметиламина к (76) [15] (схема I). При взаимодействии с гидразином простые фурокумарины подвергаются нуклеофильной атаке по карбонильной группе, сопровождающейся раскрытием пиронового цикла с образованием гидразидов [10] тиолы, напротив, реагируют по положению 4, образуя продукты присоединения по Михаэлю [16]. [c.180]

Так же идет нуклеофильное присоединение тиолов к аллену , причем свыше 90% продукта образуется за счет присоединения к среднему атому углерода, а присоединение по концевой метиленовой труппе идет лишь в крайне незначительной степени [38]. В этой реакции непрореагировавший газ на 85% состоял из метил-ацетилена и небольшого количества (15%) аллена. Ввиду того, что в результате реакции в основном образуется продукт присоединения к метилацетилену, полагают, что сначала аллен изоме-ризуется в метилацетилен с последующим нуклеофильным присоединением тиола [c.70]

Нуклеофильное присоединение тиолов к аллену и замещенным алленам подробно освещено в обзоре [159]. — Прим. ред. [c.70]

Соединения XI и XII образуются в качестве основных продуктов при нуклеофильном присоединении тиолов к винилацетилену. — Прим. ред. [c.72]

Ряд типичных нуклеофильных реагентов, таких, как амины, тиолы и алканолы, присоединяются к тройной связи этина под влиянием основных катализаторов. Поскольку нуклеофильное присоединение не типично для этина, то естественно, что для этой реакции обычно требуются очень жесткие условия температура около 150 °С и давление до 20 атм (1,96 10 Па). Так, например, метанол присоединяется к этину с образованием метилвинилового эфира [c.286]

Присоединение нуклеофильных реагентов. Нитрилы легко реагируют с сильными нуклеофильными анионными реагентами (кар-банионами, амидами металлов, щелочами, алкоксидами, тиоля-тами) [c.598]

НЫХ олефинов, является способность к присоединению нуклеофильных реагентов — аминов, спиртов и тиолов. Вместе с тем тетрафторэтилен сравнительно легко полимеризуется под влиянием инициаторов радикального типа, а также вступает в реакции с электрофильны-ми веществами — галоидами, тетраокисью азота и фторга-логенидами, причем эти реакции протекают по радикальному механизму. [c.110]

Впоследствии было доказано, что в действительности, если исключить возможность свободнорадикального присоединения, нуклеофильное присоединение тиолят-иона к этоксиэтину [163], а также к феноксиэтину [164], как и следовало ожидать, идет в -положение к сильному электронодонору — группе R0 [c.68]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Нуклеофильная атака сульфид-ионами а-углеродного атома приводит к образованию бензилтиола (IV). Присоединенная тиольная группа, действуя на р-углеродный атом, вызывает вытеснение ароксильного заместителя с образованием эписуль-фидной структуры (V). В дальнейщем эписульфиды раскрывают цикл с образованием р-тиола (VI) в качестве промежуточного соединения, которое далее димеризуется в 1,4-дитиан (VII). При обычной температуре варки 1,4-дитианы и их предшественники подвергаются реакциям, при которых около 70 % серы отщепляется. [c.18]

Известно [148], что направление нуклеофильного присоединения тиолов к винилацетилену зависит от природы растворителя в спирте присоединение тиолят-анионов идет по тройной связи, тогда как в апротонных растворителях (диоксан, тетрагидрофуран) местом атаки становится двойная связь. Недавние исследования [149] показали, что взаимодействие винилацетилена с анионом (КааЗ-ЭН О) в системе ДМСО—КОН при 70—110°. приводит к ди(1,3-бутадиенил-1)сульфиду (XVI), выход которого в лучших условиях достигает 91% (на прореагировавший КааЗ-ЭНзО) [c.52]

Исходными соединениями служат тиолы, которые легко превращаются в сульфиЛы или дисульфиды с помощью реакций присоединения, окисления или нуклеофильного замещения. Симметричные сульфиды получаюг действием ЫааЗ на алкилгалогениды. [c.303]

Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. Из этого был сделан вывод, что присоединение направляется на центральный углеродный атом [237]. С другой стороны, Хасцельдин [П нашел, что трифторметильный радикал (получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. Разрешение этого противоречия потребовало приписать метильной группе нуклеофильные свойства, а трифторметильной — электрофильные [237]. Сернистые радикалы (И8 тиолов при высоких температурах) дают с алленом равные количества 1- и 2-продуктов присоединения [238], Недавние исследования с трифенилметильным радикалом указывают на предпочтительную атаку терминальных протонов алленовой [c.663]

Неснмметричньш сульфиды чаще дсего получают алкилированием тиолов а) присоединением тиолов к алкенам или алкинам и б) реакцией нуклеофильного замещения с участием алкил-и арилгалогенидов. Эти реакции были рассмотрены в гл. 11.1 дополнительные типичные препаративные примеры приведены в табл. 11.3.3, в которую включены также некоторые реакции арилирования обычными методами. Очень широко применяются та- [c.168]

Ацетиленовые производные, в которых тройная углерод-углеродная связь активирована группами, обладающими — -эффектом, способны вступать в реакции нуклеофильного присоединения. Среди других случаев интересны реакции- пропиолового эфира и ароилацетиленов, которые реаги- руют с металлоорганическими производным и с тиолами. [c.307]

Некоторые кинетические параметры приведены в табл. 5. На-ряду с показателями ионизации (р/Са) ряда тиолов в ней имеются логарифмы константы скорости присоединения этих тиолов к ма-леиновому ангидриду в присутствии катализатора триэтиленди-амина в среде ксилола при 27 С (реакция 3-го порядка), а также относительные нуклеофильности кп соответствующих тиолят-ионов, вычисленные на основании р/Са и /С [20]. [c.65]

Реакция нуклеофильного присоединения тиолов к ацетиленовой связи подробно изучена Трусом [1]. Например, при действии на фенилацетилен натриевой солью л-тиокрезола происходит транс присоединение, в результате которого образуется продукт цис-строения — цис-1 -фенил-2- (п-толилтио) -этилен [25] [c.68]

Позднее, было доказано, что стереоспецифичное граис-нуклеофильное присоединение тиолов к диацетилену наблюдается только в среде протонных растворителей, в апротонных же средах образуются разные смеси цис- и транс-ап-килтиобутенинов [165]. — Прим. ред. [c.68]

Кроме того, в реакции арентиолов с винилиденхлоридом (стр. 69, реакция 3), протекающей по типу нуклеофильного присоединения, в качестве продукта реакции образуется транс-1-арил-тио-2-хлорэтилен. Присоединения по Михаэлю, которые относятся к этому же типу реакций, обычно являются обратимыми. При кипячении со щелочью продуктов присоединения тиолов к олефинам также наблюдается обратная реакция отщепления тиола с образованием а,р-ненасыщенных соединений [64]. [c.77]

Освальд [120] показал, что, как и в случае нуклеофильного присоединения, радикальное присоединение к фенилацетилену в присутствии избытка последнего идет избирательно с образованием чыс-1-алкил(арил)тио-2-фенилэтилена. При радикальном присоединении тиола к аллену в противоположность предположениям [56] получаются, главным образом, аллилсульфид и 1,2-диалкил (арил) тиопропан [122] [c.97]

Как и в случае аддуктов перекиси водорода, высокая термодинамическая устойчивость полутиоацеталей коррелирует с высокой скоростгзЮ их образования. На высокую нуклеофильную реакционную способность свободного и ионизированного тиолов указывает то, что скорость кислотно катализируемого присоединения тиоэтапола к ацетальдегиду примерно равна скорости присоединения воды, несмотря на приблизительно в 10 раз меньшую основность, а также на то, что анион меркаптоацетата присоединяется к ацетальдегиду быстрее, чем ион гидроксила, несмотря на то что его основность в 10 раз меньше [40]. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология