Алкилтиофены Алкилтиофены, изомеризация

Алкилтиофен Изомеризация Дезалкилирование [c.130]

При использовании алкилтиофенов как химического сырья возможно их каталитическое дезалкилирование, изомеризация и дегидрирование по схемам [198] [c.253]

Активными катализаторами реакции дезалкилирования и изомеризации алкилтиофенов являются те же катализаторы, что и в реакциях дезалкилирования и изомеризации алкилбензолов. Известно, что свойства катализаторов, ускоряющих реакции дезалкилирования и изомеризации алкилбензолов, обусловлены присутствием на их поверхности функциональных групп, обладающих кислыми свойствами. [c.305]

Логарифмы констант равновесия (1д/С/) реакций дезалкилирования и изомеризации алкилтиофенов м тиоэфиров [c.113]

Дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов [c.115]

Схема 7. Дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов. [c.116]

Каталитические реакции дезалкилирования и изомеризации алкилтиофенов [c.118]

Применение ряда окислов и сульфидов металлов, используемых в среде инертного газа, позволяет провести процесс дезалкилирования алкилтиофенов с высокой избирательностью. В определенных условиях идут также процессы изомеризации и дегидрирования [235, 483, 495, 507- 515, 532]. [c.119]

Продукты реакции и пути их образования. Типичный состав продуктов реакции, получаемых при превращении алкилтиофенов в присутствии окисных и сульфидных катализаторов, приведен в табл. 32. В ряде опытов глубины дезалкилирования и изомеризации близки к равновесным [c.120]

Существование такого ряда может свидетельствовать о протекании реакции изомеризации алкилтиофенов по карбониево-ионному механизму. Если допустить, что механизм этой реакции подобен механизму изомеризации диалкилбензолов [534], то реакцию можно описать следующей схемой [c.130]

Устойчивость же карбониевых ионов повышается при переходе от первичного к вторичному и особенно к третичному иону [43]. Как видно нз рис. 53, получается удовлетворительная линейная зависимость между IgT ir и изменением энтальпии АЯс отрыва гидридного иона от соответствующего парафина [535] RH— К++Н-+АЯс Существование этой зависимости в какой-то мере подтверждает правильность вывода о карбониево-ионном механизме изомеризации алкилтиофенов в присутствии кислотных катализаторов [235]. [c.131]

Таким образом, для ускорения реакции изомеризации алкилтиофенов, представляющей практический интерес для препаративного синтеза некоторых труднодоступных гомологов тиофена, необходимо использовать катализаторы кислотной природы с большой концентрацией протонных центров на поверхности, в частности цеолит в У-форме со степенью декатионирования 0,8 или аморфный алюмосиликат, содержащий 20% АЬОз. [c.133]

Ряд гетеролитических реакций протекает под действием кислотно-основ-ных катализаторов. Так, в некоторых случаях эффективны катализаторы, имеющие на поверхности преимущественно сильные кислотные центры. На катализаторах с сильными протонными центрами по протолитическому механизму происходят реакции разложения диалкилсульфидов до алкантиолов, присоединения сероводорода к алкенам с образованием тиолов, дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов. Катализаторы с сильными льюисовскими кислотными центрами предпочтительны в случае образования диалкилсульфидов из спиртов и сероводорода или алкантиола путем конденсации тиолов, а также в реакциях рециклизации тетрагидрофурана в тиолан, фурана в тиофен, и разложения диалкилсульфидов. Эти реакции протекают через стадию диссоциативной хемосорбции субстрата с образованием на поверхности алкокси-групп, дальнейшее взаимодействие которых с активированным сероводородом или тиолом приводит к целевому продукту. Наиболее гладко протекают реакции с участием метанола или метантиола, в случае же использования их гомологов, особенно изостроения, процессы осложняются разложением субстрата или продукта с элиминированием алкена и сероводорода. Кислотные катализаторы дезактивируются в процессе из-за побочных реакций, катализируемых сильными кислотными центрами. [c.292]

Реакционная способность алкилтиофенов. Изомеризация. В присутствии сульфидов металлов не происходит перемещения алкильной группы по тиофеновому кольцу. Реакция изомеризации ускоряется [c.128]

Нами было найдено, что имеется прямая связь между активностью исследованных нами катализаторов в отношении реакции изомеризации 2-этилтиофен а в 3-эти лтиофен и их общей поверхностной кислотностью (рис. 5). Этот факт может указывать на близость механизмов изомеризации алкилтиофенов и алкилбензолов. Однако для реакции дезалкилирования 2-этилтиофе-на нам не удалось найти прямой связи между активностью катализаторов и их кислотностью (рис. 5). Кроме того, нами было найдено, что после обработки водяным паром активность алюмосиликатного и кремний-циркониевого катализаторов в отношении реакции дезалкилирования 2-этилтиофе-на снижается, хотя известно ПО], что обработка водяным паром не влияет на силу и число кислых центров на поверхности этих катализаторов. [c.305]

Найден катализатор для жидкофазного окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов и начато изучение механизма реакции. Предполагается, что реакция окисления идет по цепному механизму. На катализаторах, используемых для дезалкилирования и изомеризации алкилбензолов, протекают те же реакции и с алкил-тиофенами. Причем для реакции изомеризации алкилтиофенов имеется прямая связь между активностью катализаторов и их общей поверхностной кислотностью. [c.616]

Рис. 53. Зависимость реакционной способности алкилтиофенов в реакции изомеризации от энтальпии отрыва гидридного иона от парафинов в присутствии AlSi (а) и цеолита aY 0,8 (б).

С увеличением числа атомов углерода в алкиле нормального строения и с повышением числа таких заместителей в кольце (рис. 31, 32). Элиминирование серы из алкилтиофенов с радикалами, имеющими разветвленную цепь атомов, происходит с гораздо меньшей скоростью, так как такие тиофены в основном подвергаются дезалкилированию и изомеризации (см. ниже). Степень элиминирования серы, например, из 2,5-ди-нзопропилтиофена на порядок ниже, чем из 2,5-диэтилтиофена. Глубина разложения изопропилтиофенов при 450—500°С на алюмосиликатах невелика и мало зависит от числа изопропильных групп в тиофеновом кольце. Так, скорость выделения HjS (1 -10 ) для моно-, ди-, три- и тетраизопропилтиофенов в одинаковых условиях (450°С, AlSi, Х=60%) равна соответственно 3,3 1,7 3,3 6,7 моль/г-ч. Изучение кинетики реакции в проточно-циркуляционной и проточной установках в отсутствие диффузионных осложнений [515] показывает, что скорость элиминирования серы из тиофенов описывается уравнением первого порядка в широком интервале изменения условий процесса (см., например, рис. 33). Скорость разложения растет с увеличением температуры и времени кон- [c.104]

В случае превращения полиалкилзамещенных тиофенов при неболь-щой глубине конверсии элиминирование серы идет непосредственно из исходной молекулы, при большой — дополнительно из образовавшихся в результате дезалкилирования и изомеризации иных алкилтиофенов. В связи с этим избирательность по сероводороду вначале не зависит от X, а затем растет (рис. 34). [c.105]

По аналогии с реакциями ароматических углеводородов можно предвидеть, что дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов будут протекать по ионному механизму и ускоряться кислотными катализаторами [42, 43], т. е. теми, на поверхности которых имеются протонные или апротонные кислотные центры,— окислами, а также сульфидами металлов. Указанные реакции должны осложняться протеканием реакции элиминирования серы из тиофенов (см. 1). Активность катализаторов может снижаться за счет взаимодействия с тиофенами или серусодер-жащими продуктами их крекинга, но более вероятна дезактивация ка- [c.116]

Скорость изомеризации моноалкилтиофенов в присутствии кислотных катализаторов растет с увеличением длины алкильной цепи и степени ее разветвленности [235, 495, 512, 532]. Если за меру реакционной способности алкилтиофенов принять температуру Т , при которой на данном катализаторе достигается одинаковая скорость реакции превращения различных тиофенов, то по реакционной способности в реакция изомеризации исследованные алкилтиофены располагаются в ряд (табл. 43) [c.129]

Для окисных катализаторов кислотной природы существует (рис. 54, табл. 43) такой же ряд реакционной способности алкилтиофенов, что и в отношении изомеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются и при дезалкилироваиии гомологов бензола [536, 537], что обычно связывают с протеканием реакции по карбоний-ионному механизму. Реакцию дезалкилирования алкилтиофенов можно юписать следующей схемой [c.131]

Лимитирующим этапом, по-видимому, является, как и ир крекинге алкилбензолов [538], распад протонированной формы I, так как скорость дезалкилирования уменьшается при замене третичного алкила на вторичный и первичный реакционная способность алкилтиофенов линейно связана с величинами АЯс (рис. 55). Объяснение этого факта аналогично данному при обсуждении механизма изомеризации алкилтиофенов [235]. [c.131]

Рис. 4.23. Зависимость реакционной способности алкилтиофенов (Г ) в реакции дезалкилирования (а), изомеризации (б), на AlSi от энтальпии отрыва гидрид-иона от парафинов. 1 — 2-метилтиофен 2 — 2-этилтиофен 3 — 2-пропилтиофен 4 — 2-изопропилтиофен 5 - г е 1-бутилтиофен [88]

Изомеризация алкилтиофенов осуществляется только под действием имеющихся на поверхности протонов, т.е. реакция является протолитической. Дезалкилирование может осуществляться с участием различных центров поверхности. На оксидных катализаторах кислотной природы (например, силикатах) реакция протекает по протолитическому механизму [88]. Однако в дезалкилировании могут участвовать и апротонные центры катализаторов. Это следует из различных фактов. Так, активность в дезалкилировании проявляют оксидные катализаторы, в которых из-за большого содержания щелочного металла трудно предположить существование протонных центров, например, алюмохромокалиевые катализаторы, алюмокалийсиликат. Некоторые сульфиды металлов ускоряют дезалкилирование алкилтиофенов, при этом скорость превращения, например, [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология