Диффузия, коэффициент молекулярная ориентация

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, О и 8. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

Вращение молекулы в пространстве должно в общем случае состоять не из одного, а из трех независимых видов вращения, рассмотренных в предыдущем разделе. Кроме того, эти три вида не могут быть описаны с помощью обычной прямоугольной системы координат, а требуют специальной системы координат, причем обычно в качестве такой выбираются углы Эйлера. Необходимое рассмотрение сделано в большинстве начальных учебников по механике и теоретической физике и здесь не описывается. Достаточно сказать, что для того чтобы определить ориентацию молекулярной частицы в общем случае, требуется три параметра и что вращательная диффузия должна обычно описываться через три коэффициента диффузии, каждый из которых связан с коэффициентом трения уравнением (25-7). [c.496]

Сопоставление коэффициентов вращательной и поступательной диффузии частиц представляет интерес, поскольку позволяет раскрыть динамику молекулярных движений в жидкостях и полимерах. Согласно гидродинамической модели Стокса—Эйнштейна, соотношение коэффициентов вращательной и поступательной диффузии не зависит от температуры и среды, а определяется лишь гидродинамическим радиусом частицы. В рамках квазикристаллической модели жидкости, развитой Я. И. Френкелем диффузия частиц сводится к качаниям около положения равновесия и скачкообразному изменению центра тяжести или равновесной ориентации. При этом коэффициенты диффузии равны [c.55]

Если молекулярные цепи не идеально гибки [имеют конечную внутреннюю вязкость (см. 17)], то двойное лучепреломление в той или иной степени определяется не только их деформацией, но и ориентацией. В этих условиях полидисперсность по форме макромолекул сопровождается и полидисперсностью по их ориентациям, так как более вытянутым конформациям соответствует меньший коэффициент вращательной диффузии (большее время ориентационной релаксации) и, следовательно, меньшие углы преимущественной ориентации. При этом оказывается, что для цепных молекул с внутренней вязкостью функция распределения в потоке р(ф,/г) имеет вид более сложный, чем (7.115), отличаясь отсутствием оси симметрии [51]. [c.558]

В условиях малых и g применять к растворам цепных макромолекул теорию ориентации жестких частиц, а также использовать экспериментальные значения (f g] для определения коэффициентов вращательной диффузии молекул, получая таким образом информацию об их размерах в растворе. Кроме того, в ряде случаев эти данные могут быть использованы для определения молекулярного веса. Что касается количественного согласия теории внутренней вязкости ценных молекул с данными опыта, в частности зависимости второго члена уравнеиия (XIV-38) от молекулярных параметров УИ и [т ], то этот вопрос требует еще дальнейшего изучения. [c.490]

Коэффициент трения сильно зависит от формы молекулы. Ес.1и коэффициент диффузии и константа седиментации определяются при одинаковых условиях, эта зависимость не оказывает влияния на молекулярный вес, так как расчеты Зингера [17] доказали, что ориентация в центробежном поле незначительна. Изменение коэффициента трения в зависимости от формы можно, однако, использовать для определения фактора формы, если предположить, что частицы имеют форму удлиненных эллипсоидов, и пренебречь возможностью сольватации. [c.476]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

Следует отметить, что для изучения эффекта Максвелла в концентрированной серной кислоте были разработаны специальные тефлоновые приборы, в которых исключены все металлические детали [50]. Сравнительное изучение двойного лучепреломления Дга и углом ориентации поли-п-бензамида в серной кислоте и в диметилацетамиде доказало, что только в концентрированной серной кислоте этот полимер, как и многие другие (полимеры 1,2, 4,5 в табл. 6) дает молекулярно дисперсные растворы. Бььца доказана стабильность сернокислотных растворов во времени [50]. Исследование растворов в серной кислоте позволило по углам ориентации в потоке впервые получить правильный порядок молекулярных масс поли-л-бензамида [50], поскольку основные стандартные методы определения М (такие, как, например, седиментация) к этим полимерам были неприменимы. Методика измерения коэффициентов поступательной диффузии в серной кислоте была разработана позже [56]. [c.25]

Для претгаратов с большим молекулярным весом и высокой вязкостью важное значение могут иметь два других гидродинамических метода двойное лучепреломление в потоке и измерения неньютоновской вязкости. При измерениях двойного лучепреломления в потоке с помощью оптических средств неносредственно наблюдают направление и степень преимущественной ориентации. В неньютоновской вискозиметрии ориентация проявляется в снижении характеристической вязкости с увеличением скорости сдвига. Теория и практика метода двойного лучепреломления в потоке рассмотрены в ряде обзоров [200—202]. Неньютоновская вискозиметрия описана в обзоре Янга [149]. Оба метода позволяют вычислить коэффициент вращательной диффузии. Если предположить, что молекула велика и обладает высокой асимметрией, этот коэффициент можно использовать для измерения длинной оси молекулы [149]. [c.79]

Уравнения (8.65)—(8.81) справе1шивы только пдя сферических молекул. Если последние по своей форме ближе к жесткому эллипсоиду, а не к сфере, результаты существенно усложняются. Коэффициент вращательной диффузии, входящий в уравнение (8.65), теперь становится тензором. Спад анизотропии флуоресценции описывается не уравнением (8.72) с одной экспонентой, а выражением, содержащим сумму до пяти экспонент. Эти экспоненты зависят не только от размеров и формы молекул, но также от ориентации моментов переходов хромофоров относительно осей эллипсоида. В принципе при наличии достаточно точных данных о зависимости спада степени анизотропии от времени можно было бы получить весьма полное представление о форме молекулы и способе связьшания с ней хромофора. На практике попытки описать полученные данные при помощи более чем двух экспонент обычно оказываются превышением точности эксперимента. В таком случае единственный выход состоит в построении более или менее правдоподобных моделей, удовлетворяющих данной структуре, и в установлении степени их соответствия экспериментальным данным. Одно можно утверждать несомненно для вытянутого эллипсоида кажущееся больше, чем для сферы. Следовательно, если известна молекулярная масса, как правило, можно получить некоторую информацию об отношении осей. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология