Температурный коэффициент сорбции

Поверхностные явления играют ключевую роль в мембранных процессах и существенны для всех типов мембран, кроме газодиффузионных. Абсолютные значения коэффициента проницаемости и селективности мембран, температурная и барическая зависимость этих характеристик, во многом определяются закономерностями сорбционного процесса на поверхности и в матрице мембраны. Обычно допускается, что скорость сорбции намного превышает скорость переноса массы и распределение вещества между сорбированной и объемной фазами равновесно. Поэтому ограничимся анализом условий сорбционного равновесия и разделительных характеристик равновесного сорбционного процесса. [c.42]

Температурная зависимость коэффициента проницаемости газов обычно описывается уравнением Аррениуса. Проницаемость паров и жидкостей через непористые полимерные мембраны в значительной степени зависит от их растворимости в полимере. При соприкосновении с жидкостями или их парами полимеры в большей или меньшей степени набухают. При этом межмолекулярные силы полимера ослабевают, энергия активации обычно снижается, что приводит к увеличению коэффициента диффузии. В общем случае коэффициент диффузии зависит от концентрации распределяемого вещества в полимере [5]. При сорбции водяного пара полимерными пленками наблюдается сильное отклонение от закона Генри уже при относительной влажности воздуха 40-60% [19]. Решение задачи стационарной диффузии газов и паров через плоскую мембрану при условии зависимости коэффициента диффузии от концентрации дано в работе [5]. [c.538]

Согласно (2.18) температурная зависимость коэффициента определяется энтальпией сорбции [c.50]

Термодинамика сорбции для наполненных полимеров была рассмотрена на примере поливинилацетата в отсутствие и в присутствии ТЮг [61]. Было установлено, что при температуре выше 30 °С температурный коэффициент сорбции ацетона отрицателен для ненаполненного и положителен для наполненного полимера, т. е. в первом случае парциальная мольная теплота смешения раство-)ителя с полимером отрицательна, а во втором — положительна. Изменение энергии взаимодействия при смешении полимера с растворителем можно представить общепринятым способом [c.25]

Общий характер температурной зависимости коэффициента проницаемости определяется суммой энергии активации и энтальпии сорбции ДЯ , условно называемой энергией активации проницания [c.85]

Таковыми будут являться поправки на температурный коэффициент сорбции водорода и этилена. [c.23]

Баррер и Брук [13], исследуя кинетику сорбции пропана, к-бутана, дихлорметана и диметиламина на кристаллическом порошке шабазита, подтвердили взаимосвязь между энергией активации и температурным коэффициентом кинетики адсорбции. Так, для пропана энергия активации составляет 12,98 к Дж/моль (3,1 ккал/моль) и коэффициент диффузии относительно мало изменяется с температурой. Для диметиламина энергия активации равна 79,61 к Дж/моль (19 ккал/моль) и коэффициент диффузии при изменении температуры с 50 до 100 °С возрастает почти в 50 раз. [c.187]

В то же время в отдельных узких интервалах концентраций исследованных паров возможно описание концентрационных зависимостей сорбции с помощью уравнений (1.22) и (1.23). Ниже приведены значения теплот сорбции, рассчитанные на основе экспериментальных данных по концентрационным зависимостям коэффициента сорбции N 04 с использованием уравнений (1.22) и (1.23), а также полученные экспериментально из температурных зависимостей коэффициентов сорбции [c.22]

Связь температурного коэффициента скорости с величиной сорбции иллюстрируется рис. 23 и 24. Прямая 1 на [c.62]

Ниже будут приведены некоторые данные и теоретические выводы из работ П. Германса. Здесь отметим одно> важное наблюдение, сделанное им в своих исследованиях. Он показал, что диффузия воды в целлюлозу при низких влажностях является исключительно медленным процессом и имеет температурный коэффициент химической реакции. Этот факт, но мнению Германса, иллюстрирует химическую природу сорбции, которая сводится к образованию гидратов, и объясняет своеобразное явление гетерогенного протекания сорбции (если целлюлозные волокна с низкой влажностью поместить в атмосферу с высокой относительной влажностью, то наблюдается видимая в микроскоп пограничная линия между влажной внешней частью и сухой внутренней частью). [c.59]

Из данных рис. 20 следует, что при повышении температуры от 22 до 40 С сорбция АН на нитях (до 30 мин) уменьшается значительно больше, чем в области температур 40—60° С. Если принять, что суммарная энергия активации процесса на линейных участках кривых остается постоянной, то отрицательный температурный коэффициент в области 40—60° С, очевидно, не может быть обусловлен изменениями величины сорбции АН на волокне. [c.45]

Пропан характеризуется наибольшими значениями растворимости а т(Т, Р-> 0) и наименьшей скоростью диффузии 0 г,, Т, С т- 0), поэтому можно ожидать, что решающее влияние на ход температурной зависимости Лг(Г, Р->0) окажет именно сорбция. Поскольку энтальпия сорбции пропана отрицательна и по абсолютному значению намного больше, чем AH метана (см. рис. 3.2), растворимость будет быстро падать с ростом температуры, определяя снижение проницаемости до тех пор, пока рост коэффициента диффузии-не компенсирует эффект сорбции (см. рис. 3.6 и 3.7). [c.90]

Чтобы выяснить причину отрицательного температурного коэффициента процесса привитой постполимеризации АН на капроновых нитях, провели следующие два опыта. После одночасовой прививки АН из системы удаляли пары мономера. После этого в одном из них образцы выдерживали при 20° С, а во втором — при 40° С. Затем в систему впускали пары мономера и вновь продолжали прививать АН при 20° С. Во втором опыте количество привитого ПАН оказалось значительно меньшим, чем в первом (рис. 25), что может быть обусловлено только гибелью макрорадикалов, ибо условия для сорбции паров в обоих случаях были одинаковыми. [c.52]

Диоксид углерода занимает промежуточное (между пропаном и метаном) положение по растворимости, а его коэффициенты диффузии Dim.iT, im-> 0) И энергия активации примерно такие же, как для метана. Этим объясняется промежуточное значение коэффициента проницаемости и сдвиг зоны изменения температурной зависимости в область больших давлений, где влияние сорбции особенно значительно. [c.90]

В ряде случаев пористость полимеров, определенная по азоту, меньше, чем по метанолу и к-гексану, несмотря на то, что размер молекул метанола и к-гексана больше, чем азота. Это объясняется очень большими коэффициентами объемного расширения исследованных полимеров, которые имеют порядок 10 град . При таких значениях коэффициента расширения свободный объем полимера при изменении температуры на 200° С уменьшается на 10%, и неплотности в структуре полимера могут стать мало доступными для проникновения даже малых молекул азота. Однако при очень развитой пористости температурная усадка полимера практически может не оказывать влияния, и пористость, определенная по азоту, будет больше, чем по органическим веществам. Таким образом, метод низкотемпературной сорбции паров азота не всегда может дать правильную информацию [c.316]

В ряде случаев пористость полимеров, определенная по азоту, меньше, чем по метанолу и и-гексану, несмотря на то, что размер молекул метанола и н-гексана больше, чем азота. Это объясняется очень большими коэффициентами объемного расширения исследованных полимеров, которые имеют порядок 10 град . При таких значениях коэффициента расширения свободный объем полимера при изменении температуры на 200° С уменьшается на 10%, и неплотности в структуре полимера могут стать мало доступными для проникновения даже малых молекул азота. Однако при очень развитой пористости температурная усадка полимера практически может не оказывать влияния, и пористость, определенная по азоту, будет больше, чем по органически веш ествам. Таким образом, метод низкотемпературной сорбции паров азота не всегда может дать правильную информацию о пористости полимеров. Во всем остальном полимерные сорбенты ведут себя так же, как и минеральные, многие из которых являются по существу неорганическими полимерами (цеолиты, силикагели, кремнеземы). [c.316]

Температурная зависимость а в интервале 143-273 К изучалась на цеолите при сорбции метана (коэффициент разделения изменялся от 1,050 до 1,011) и оксида углерода (в изученном интервале температуры селективности при сорбции смеси СО- СО обнаружить не удалось). [c.270]

Обратной будет задача определения коэффициентов переноса и параметров термического уравнения сорбции по опытным кинетическим и температурным кривым. [c.129]

Т. е. коэффициент а обратно пропорционален нулевому моменту температурной кривой у поверхности зерна, I обратно пропорционален разности нулевых моментов температурных кривых в центре и у поверхности зерна. С помощью полученных выражений (6) — (10) также проведен анализ [15] экспериментальных данных по кинетике сорбции паров бензола гранулой активного угля типа АР-3 и определены численные значения Д-, а, Dy, hp, Я, которые согласуются с литературными данными [5]. [c.132]

Скорость адсорбции водорода на предварительно очищенной нагреванием вольфрамовой проволоке, по данным Робертса [13], почти одинакова при — 195° и при 22°. Это показывает, что температурный коэффициент адсорбции равен нулю или, по меньшей мере, очень мал. Аналогичные результаты были получены Биком [14] при исследовании напыленных в вакууме пленок никеля. Матсуда [19] в лаборатории автора, пользуясь манометром Пирани и электромагнитным осциллографом, изучал скорость адсорбции водорода при температурах —183° и 20° С на никелевой проволоке с поверхностью 5000 см . Эти опыты также подтвердили, что температурный коэффициент почти равен нулю. Как будет показано ниже, скорость хемосорбции водорода на совершенно чистой поверхности никеля, вычисленная согласно теории абсолютных скоростей реакции при условии, что темпера турный коэффициент равен нулю, в 10 раз больше скорости, найденной на опыте. Это заметное расхождение было также отмечено Эйрингом [20], который использовал данные Робертса. Его можно было бы объяснить, если предположить, что наблюдаемая на опыте скорость сорбции водорода лимитируется более медленной стадией, чем сам процесс хемосорбции. Это означало бы, что найденный опытным путем нулевой температурный коэффициент относится собственно не к хемосорбции, а к лимитирующей скорость более медленной стадии. [c.318]

Во-вторых, следует коснуться применения к полимерам метода низкотемпературной сорбции паров азота (или Аг, Кг, Не), широко используемого в практике исследования структуры минеральных сорбентов. Поскольку сорбция в этом случае происходит при очень низких температурах (при —195 °С), то при таком перепаде температуры твердое тело испытывает. температурную усадку, сопровождаемую изменением его пористой структуры. Поскольку коэффициент объемного расширения р у многих полимеров на порядок больше, чем у неорганических тел, эти изменения проявляются в полимерах в большей степени вплоть до полного исчезновения пор. Поэтому по отношению к полимерам этот метод следует применять с большой осторожностью и только к таким, у которых р того же порядка, что и у минеральных,сорбентов (я 10 1/°С), например [c.202]

Приведенные в параграфе 1 соотношения показывают, что абсолютные (а точнее абсолютные экстраполированные) величины удерживания представляют собой соответствующим образом выраженные значения коэффициентов распределения сорбата между газовой и сорбирующей фазами (линейная форма) или термодинамических функций сорбции (логарифмическая форма). Отсюда вытекают соотношения, связывающие другие величины удерживания с термодинамическими характеристиками, а также уравнения температурной зависимости удерживания [9—И, 68—82]. Так, из (1.10), (1.11), (1.20), (1.34) и (1.35) следует, что время удерживания сорбата связано с коэффициентом распределения К,. [c.36]

Рис. 1.7. Температурная зависимость коэффициента сорбции паров гептана деформированными ( ) и недеформированными (О) образцами ПТФЭ.

Крайними кривыми. По мере повышения температуры величина сорбции уменьшается. На рис. 2.14, б изображены изотермы для 50 и 110°С. Здесь также все промежуточные изотермы лежат между этими крайними. До относительной влажности 86—87% или до влагосодержания 10,5—11% соблюдается отрицательный температурный коэффициент сорбции, т. е. с повышением температуры количество сорбированной влаги уменьшается. Но при достижении этой области картина меняется. Начиная с температуры 60 °С и выше влагосодержание возрастает с температурой, т. е. температурный коэффициент оказывается положительным. На рис. 2.14 для упрощения диаграммы не показаны промежуточные изотермы от 10 до 50 и от 50 до 110°С. Чтобы выяснить истинную карти- у, на рис. 2.15 приведены кривые зависимости сорбции от температуры при постоянном давлении паров (изобары) для р1ро=0,65 и для р1ро — 0,95, построенные по оригинальным графикам работы [43]. Из рис. 2.15 следует, что изменение температурного коэффициента в области 50—60 °С происходит только при высоком относи- [c.77]

Этот метод определения теплоты сорбции широко используется в практике исследования полимеров до появления работ Германса и других авторов [16, 55, 56] он был единственным. В принципе он применим только для высокоэкзотермических процессов сорбции, характеризующихся высоким температурным коэффициентом сорбции. По этому критерию он пригоден для системы целлюлоза — вода, что подтверждается экспериментально. Тем не менее в работах [57, 58] отмечено, что определение изостерических теплот должно производиться с большой осторожностью. Необходимо очень тщательное проведение сорбционных измерений при различных температурах, что является достаточно сложной экспериментальной задачей. По мнению Риса [50], указанными при- [c.86]

Медленное протекание сорбции и положительный температурный коэффициент ее скорости могут иметь несколько причин. Замедление может быть обусловлено объемным характером сорбции,, медленной диффузией газа внутрь кристаллов, приводящей к образованию твердых растворов, или же медленным проникновением сорбтива по межкристаллитным границам, щелям, характерным для реального твердого тела. Не исключены процессы поверхностной диффузии адсорбированных веществ. [c.57]

Найденные рядом авторов [135, 275, 423, 513, 732] значения энергии активации процессов сорбции различных полисахаридов на целлюлозные волокна (11,4—25 кДж/моль), а также температурных коэффициентов этих процессов (1,1 —1,2) [278, 522, 669] свидетельствуют о том, что фактором, лимитирующим скорость процесса сорбции, является стадия диффузии молекул полисахарида к поверхности волокон целлюлозы. Сравнительно низкие величины энергии активации процессов сорбции явились важным аргументом против предположения ряда авторов [51, 275, 503, 582, 669] об образовании химических связей между сорбированными полисахаридами ГМЦ и целлюлозой с помощью реакции трансглюкозидироваиия [646] — образования связи ГМЦ—целлюлоза вместо фенилглюкозидной связи ГМЦ—лигнин. [c.326]

Энергетическая неоднородность не всегда очевидна и является специфическим свойством решетки хозяина и молекулы- гостя как единого целого. Свойствами молекул- гостей , которые способствуют увеличению энергетической неоднородности, являются высокая поляризуемость и высокий перманентный электрический момент. Свойствами решетки хозяина , которые способствуют такой неоднородности, являются малый размер и большой заряд межкристаллитных катионов [70]. Даже в системе, в которой существует значительная энергетическая неоднородность сорбционных мест, но когда сорбция все же следует закону Генри, сорбированное количество пропорционально давлению), дифференциальная теплота включения АЯд остается не зависящей от числа видов молекул-вгостей [64]. Неоднородность может теперь проявиться в значительном температурном коэффициенте для АЯд. Хотя закон Генри остается справедливым, для каждой группы сорбирующих. мест (и, следовательно, для общей сорбции) происходит перераспределение заселенности гостевыми разновидностями сорбционных мест. [c.380]

Наряду с рассмотренным выще методом опорной точки в литературе был 01шсан и неизотермической метод определения коэффициентов сорбции. Супри-нович с сотр. [120[ предложил оригинальный метод определения коэффициентов адсорбции и, следовательно, механизма удерживания для конкретных хроматографических систем с использованием температурной зависимости сорбционных коэффициентов, входящих в уравнение (1.42). Фактически в работе [120] был использован. комбинированный метод, т. е. вначале была определена часть объема удерживания, обусловленная только адсорбционными взаимодействиями, по уравнениям (1.42) и (1.59) [c.32]

Анализ изотерм сорбции позволил разделить их на участки, соответствующие определенным формам связи влаги с материалом (мояомолекулярная и полимолекулярная адсорбции и капиллярная связь). В процессе намокания будет происходить заполнение макрокапилляров и пор и осмотическое ппглощение жидкости через полупроницаемые стенки клет-ок. Изотермы сорбции необходимы также для определения конечного влагосодержания материала при сушке Помимо этого, данные по равновесному влагосодержанию могут быть использованы для определения термодинамических характеристик массопереноса (влагоемкости и температурного коэффициента массопереноса) в области гигроскопического состояния материала по методу, предложенному автором (Л. 29]. На основе этих характеристик производится также анализ форм связи влаги с материалом. [c.34]

Экспериментально определить составляющие энергии Гиббса активации диффузии невозможно, но если допустить, что энтропийный член этой энергии не зависит в первом приближении от температуры, то можно, исходя из общей теплоты активации, рассчитанной по температурному коэффициенту диффузии и теплоте сорбции, определенной из равновесных измерений, вычислить вторую составляющую теплоты активации диффузии, приходящуюся на преодоление механических препятствий, встречающихся на пути движения частицы красителя в волокне. Соответствующие вычисления при исследовании взаимодействия ацетата целлюлозы с прототипами диоперсных красителей были выполнены Маджури [8]. [c.163]

Рассмотренная температурная зависимость сорбции воды целлюлозой относится, как это следует из диаграммы (см. рис. 2.13), только к равновесному состоянию при взаимодействии целлюлозы с жидкой водой р ро— ). Из этого вовсе не следует, что при меньших относительных давлениях паров воды (при сорбции из паровой фазы) такая закономерность будет сохраняться. Действительно, как показали эксперименты Уркварта и Уильямса [43], перемена температурного коэффициента сррбции проис- [c.76]

На рис. 5.5 представлены зависимости lgD от ф°кр для ГТ, ПП, ПЭ, ПА, полученные в широкой области изменения ф°кр и рассчитанные теоретически по уравнению (5.21). Анализ этих результатов показывает, что существуют две области степеней кристалличности полимерной матрицы, в которых характер за-висихмости О от ф°кр различен первая охватывает область низких и средних ф°кр вторая — область высоких ф°кр. В первой — коэффициенты диффузии, как правило, тем меньше, чем выше Ф°кр- При этом О изменяется не пропорционально ф кр и не по прямой в координатах lgZ) — ф кр, а более сложным образом. В этой области степеней кристалличности сорбционная емкость образцов уменьшается пропорционально фам, т. е. 5 = 5амфам. Температурный коэффициент диффузии постоянен, а кинетика сорбции — нормальная, фиковская. [c.175]

Во второй области коэффициенты диффузии возрастают с увеличением степени кристалличности. Следует отметить, что границы этой области ф°кр,гр в общем случае не так определены, как указано нами. В зависимости от природы диффузанта, условий получения образца границы этой аномальной зоны степеней кристалличности смещаются в ту или иную сторону. Для этой области характерно аномальное поведение большинства диффузионных и сорбционных характеристик 5 практически не зависит или слабо зависит от ф°кр, при этом 5 кр,эксп 5амфам кинетические кривые сорбции приобретают псевдонормальный характер, т. е. можно предполагать существование по меньшей мере двух типов структурных элементов различной доступности для диффузионного агента в аморфной фазе полимера концентрационная зависимость коэффициентов диффузии во всем интервале ф кр не зависит от степени кристалличности диффузионной среды температурный коэффициент диффузии несколько уменьшается с увеличением ф°кр. [c.175]

Результаты измерений в виде локальных значений критерия Ыи,8с в зависимости от места на поверхности шара представлены на рис. IV. 22 в полярных координатах. Отложенные значения представляют собой среднее арифметическое 4—5 опытов, проведенных в одинаковых условиях. Графики указывают на большую неравномерность в значениях локальных коэффициентов массоотдачи по поверхности шара. В точках контакта эти значения минимальны, в наиболее свободно обдуваемых частях поверхности — максимальны. Суммирование полученных локальных коэффициентов по поверхности шара дает средний коэффициент массообмена, который удовлетворительно совпадает с расчетом по формуле (IV. 71) при Кеэ = 300 и 3000. Имеющиеся данные по локальным коэффициентам тепло- и массообмена можно использовать при рассмотрении процессов горения в слое топлива, экзотермической реакции на твердом катализаторе с большим тепловым эффектом. Области конта11-тов между зернами с пониженными значениями коэффициентов переноса представляют собой очаги процесса на верхнем температурном режиме и, по-видимому, повышают устойчивость процесса в плотном зернистом слое. Неравномерность локальных коэффициентов переноса должна влиять на процессы сорбции, [c.166]

Теория стационарной хроматермографии разработана А. А.Жу-ховицким и Н. М. Туркельтаубом [5. с. 158]. Рассмотрим простейший вариант движения по слою сорбента одного компонента, обладающего линейной изотермой сорбции. Скорость движения зоны вещества ис определяется уравнением (1.3), а зависимость коэффициента Генри от температуры— уравнением (1.60). Из этих уравнений следует, что скорость движения зоны данного вещества не одинакова в различных точках температурного поля, а следовательно, и по длине слоя сорбента. [c.63]

Помимо разделения компонентов (препаратив 111я хроматография) и анализа смесей, хроматография позволяет определять физико-химические характеристики компонентов. Так, из уравнения (ХУ.22) следует, что по времени удерживания можно определить коэффициент Генри, а из температурной зависимости Г можно определить теплоту сорбции. [c.404]

Использование указанных моментов для определения коэффициентов переноса возможно, если известны теоретические выражения этих моментов в зависимости от коэффициентов переноса. Такие формулы и были получены в случае слабонеизотермической кинетики сорбции. В рамках указанного приближения найдены [11] выражения для [Л и М (при te 2) в случае 5 для модели однородного сорбента при постоянной концентрации сорбтива на внешней границе зерна. В частности, показано, что р,о — нулевой температурный момент — обратно пропорционален коэффициенту внешнего теплообмена а и определяется по формуле [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология