Энергия активации внутренне-диффузионного процесса

Величины энергий активации для этих процессов располагаются в следующий ряд пов> гр.кр> об. В случае перемещения вещества в порошкообразной зернистой массе различают также внешнюю (между поверхностью зерен) и внутреннюю (в зернах) диффузию. В зависимости от направления диффузионных потоков и условий протекания процесса различают диффузию в одном измерении, в частности униполярную, равнодоступную (в равной мере со всех сторон) диффузию в глубь тела, встречную диффузию (одновременное распространение различных по составу масс в двух противоположных направлениях) и т. д. [c.161]

При малых перегревах гранул и меньших значениях энергии активации температурный режим процесса в этой области должен быть более устойчив, чем в кинетической области. Повышение температуры реакции должно способствовать ее переходу во внутренне-диффузионную область (как и во внешне-диффузионную) вследствие более слабой температурной зависимости скорости ди[ х )узии. [c.315]

Как показано выше (стр. 71 и 80), наблюдаемая энергия активации при протекании процесса во внутренней диффузионной области снижается до половины значения, характерного для кинетической области, или до величины порядка [c.108]

Как показано выше (стр. 71 и 80), наблюдаемая энергия активации при протекании процесса во внутренней диффузионной области снижается до половины значения, характерного для кинетической об.части, или до величины порядка 1 3 ккал моль при переходе во внешнюю диффузионную область. На рис. 10 [c.108]

Зависимость gk от 1/7, где й — константа скорости гетерогеннокаталитического процесса, при переходе из одной кинетической области в другую характеризуется на графике изломами на прямых. При низких температурах процесс протекает в кинетической области и угловой коэффициент прямой наибольший, так как у химической реакции сравнительно с другими стадиями самая большая энергия активации. При повышении температуры получается излом при переходе во внутренне-диффузионную область и следующий излом — при переходе во внешне-диффузионную область. [c.436]

Сравнение этого значения энергии активации с имеющимися данными [Л. 5], полученными при исследовании горения крупных сферических частиц антрацита i E = = 33 500 ккал моль), приводит к мысли, что при воспламенении процесс реагирования должен протекать во внутренне-диффузионной области. Как показал Я. Б. Зельдович [Л. 6], для этой области скорость взаимодействия углерода с кислородом зависит от температуры и концентрации кислорода следующим образом [c.258]

Как указывает Боресков [605], для большинства промышленных процессов при обычном давлении внутренне-диффузионное торможение сопровождается снижением скорости реакции и энергии активации также за счет внешней диффузии (т. е. реализуется внешняя переходная область). Боресков дал соотношение между фактором внешне-диффузионного торможения со = с С и фактором эффективности для реакции [c.319]

Энергия активации внутренне-диффузионного процесса, вообще говоря, может быть найдена двумя путями — теоретически и экспериментально. Первый путь чрезвычайно сложен и для реальных систем не всегда возможен. Второй путь относительно прост и в большинстве случаев заключается в определении коэффициентов диффузии нри двух близких температурах. [c.109]

Если предположить, что при воспламенении процесс протекает во внутренне-диффузионной области, то значения энергий активаций, полученные при исследовании критических условий воспламенения ( =17 500) и горения крупных частиц антрацита ( = 33 500), практически совпадают. Истинный порядок реакции Л) в этом случае получается равным нулю. [c.259]

При протекании процесса горения во внутренней диффузионной области концентрация газообразного реагента (кислорода при горении углерода, горючей смеси при горен ии на катализаторе) на внешней поверхности твердого вещества примерно равна концентрации в окружающем объеме (в потоке), причем на внутренних поверхностях она постепенно сходит на-нет. Глубина проникновения процесса внутрь пористой массы будет определяться скоростью диффузии через поры или, вернее, отношением скоростей внутренней диффузии и химической реакции на поверхности пор. Суммарная реагирующая поверхность в этом случае становится переменной величиной. Так как учет этой поверхности оказывается весьма трудно осуществимым, то обычно принимают протекание процесса за чисто поверхностное, приписывая суммарный получаемый эффект воздействию чисто кинетических факторов. При такой трактовке процесса применение закона Аррениуса должно привести к кажущимся значениям энергии активации. [c.77]

Совсем иной характер носит термохимическая обработка кварца при высоких температурах (7>830 К) водными растворами соляной кислоты. Проведенные исследования показали, что интенсивность ОН (А1)-полос, формирующихся при термохимической обработке (рис. 45), пропорциональна интенсивности исходной дымчатой окраски, т. е. концентрации алюминиево-щелочных центров. При этом, как и следовало ожидать, при такого рода замещениях обработанные кварцы теряют способность к окрашиванию под действием у- или рентгеновского излучений. Оказалось, что термохимическая обработка носит сложный диффузионный характер. Наряду с образованием внешней, полностью неокрашенной зоны, имеет место ослабление дымчатой окраски во внутренних зонах образцов — процесс, также существенно зависящий от температуры и времени. На основании температурной зависимости глубин очистки и ослабления окраски были рассчитаны энергии активации этих процессов, которые равны 0,7 и 0,2 эВ соответственно. [c.145]

При регенерации промышленного шарикового аморфного алюмосиликатного катализатора [125, 126] процесс протекает прн низких температурах в кинетической области, при средних температурах в переходной, а затем во внешней диффузионной области. Остаточный кокс (20—25% масс, от исходного содержания, равнога 2% масс, на катализатор) окисляется при высоких температурах, во внутренней диффузионной области (рис. 4.44). Причем, чем. меньше расход воздуха на регенерацию, тем при более низких температурах наблюдается переход реакции из кинетической области во внешнедиффузионную. Протекание регенерации при низких температурах в кинетической области подтверждается полученными значениями эффективной энергии активации окисления кокса, равной 144,9 кДж/моль. Близкие к этому значения были получены ранее для кинетической области окисления кокса [127, 128]. [c.151]

В простейшем идеализированном случае приведенные выражения для ы и безразмерные критерии дают общее представление об особенностях процессов массообмена. Однако для учета подлинной сложности явлений, происходящих при каталитических реакциях, совершающихся в газовых пО токах внутри зернистой пористой шихты, требуется дальнейшая дифференциация явлений. В частности, существует не один, а по меньшей мере два диффузионных режима — один внешнедиффузионный, при котором существенную роль играет диффузия к внешней поверхности твердого тела (зерна), и второй — внутренний диффузионный, при котором внешняя диффузия протекает быстро, но реакция происходит в основном внутри узких и длинных пор. В них скорость диффузии значительно меньше, а механизм может быть существенно иным (кнудсеновская диффузия и поверхностное ползание). В этом режиме при разных температурах неодинаково полно используется глубина пор, что может приводить к очень своеобразной температурной зависимости скорости наблюдаемой каталитической реакции. Наблюдаемая энергия активации при этом равняется набл = а иот-Это впервые показали Зельдович [101] и Тили [102], получившие для одного предельного случая а = 0,5. Существуют условия, при которых это а имеет иные значения и наблюдаемые Е могут, в зависимости от степени участия активных центров, расположенных в глубине пор, принимать все значения от Е до аЕ Е. [c.64]

Вместе с тем необходимо иметь в виду, что высокая энергия связи является лишь одним из факторов, определяющих диффузионную подвижность. Особенно большое влияние на эту характеристику твердого тела оказывает присутствие дефектов. Очевидно, что в области металла, где имеются дефекты, упаковка атомов является менее плотной, а связь между атомами ослаблена. Поэтому в таких областях диффузионная подвижность повышена по сравнению с металлом, не содержащим дефектов. Такое повышение подвижности наблюдается на границах зерен и блоков, вблизи дислокаций и в областях вблизи внутренних границ фаз (например, по границам карбидных включений в решетке металла). Различные дефекты являются теми областями кристалла, где энергия активации процесса диффузии оказывается меньшей, чем в объеме кристалла. Однако доля этих областей невелика, ее величина входит как множитель в предэкспоненциальный множитель Во. При высоких температурах, скорость суммарного диффузионного процесса определяется величиной >о (так как дробь Е/НТ стремится к нулю и, следовательно, множитель — [c.346]

Низкое значение наблюдаемой энергии активации, а также снижение ее нри повышении температуры дают основания предположить возможность диффузионного торможения реакции каталитического крекинга тяжелых газойлей. Исследования [30] влияния структуры внутренней поверхности катализатора и величины его внешней поверхности на скорость процесса подтвердили это предположение. Было найдено, что каталитический крекинг тяжелого газо11ля при температурах 460 — 490 °С протекает в области, переходной между внутренней и внешней диффузионными областями. [c.166]

Кннетнка. Процесс И.о. включает 5 последоват. стадий перемещение сорбируемого иона к пов-сти зерна сорбента (1) и внутри него (2), собственно И.о. (3), перемещение вытесняемого иона внутри зерна сорбента (4) и от его пов-сти в р-ре (5). Все стадии, кроме собственно хим. р-ции обмена, носят диффузионный характер. Лимитирующую стадию определяют экспериментально если это хим. р-ция обмена, то скорость процесса не зависит от размера зерен сорбента если внутр. диффузия, то сорбция возрастает после перерывов в опыте (явление отдыха ) если внеш. диффузия, то скорость поглощения зависит от интенсивности перемешивания в статич. условиях или от скорости прохождения р-ра в динамич. опыте. Расчеты диффузионных стадий базируются на законах Фика (см. Диффузия). Коэф. диффузии определяют экспериментально, их значения для внеш. диффузии порядка 10 см /с, для внутренней-от 10 до 10 см /с. Коэф. внутр. диффузии орг. ионов на 1-2 порядка меньше, чем неорг. ионов. Особо крупные орг. ионы (напр., антибиотиков) не проникают во внутр. часть зерен малонабухающих (даже слабосшитых) сорбентов, в результате чего наблюдается состояние ложного равновесия. Поэтому для эффективной реализации таких процессов часто рекомендуют использовать т. наз. поверхностно-слоистые сорбенты, в к-рых ионогенные группы расположены тонким слоем вблизи пов-сти зерен. Уменьщение пути диффузии в результате уменьшения размера зерен (соотв. и межзернового пространства) приводит к резкому увеличению скорости И.о. Вследствие малой энергии активации диффузии скорость И. о. мало зависит от т-ры. [c.261]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Возможно, что такой "переход" не является исключительным свойством растворов КС1 (хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. При повышенных температурах может начаться диффузия свободных частиц, включающая кооперативное движение молекул Н О. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н О внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н О в гидратной оболочке (и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой "группы" зависит от степени первичной координации ион-вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффуши D щмводит к увем-чению параметра K D M/k T и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус/заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул (и, следовательно, М и К Ьм/к Т) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK /kgT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Связь иона К " с молекулами воды в первом гидратном слое несколько прочнее, чем 0-0- связь в чистой воде, однако значительно слабее, чем в случае небольших или многозарядных ионов (например, и La ). Однако во внешних [c.297]

Так как катализаторы бьиш предварительно прокалены при высокой температуре и термическая дезактивация их в процессе испытания не наблюдалась, то изменения энергии активации и удельной активности были объяснены переходом реакции во внутреннюю диффузионную область. При увеличении температуры прокаливания удельная активность силикагелей возрастает примерно в полтора раза. Вероятно, это обусловлено исчезновением частиц тонких пор, труднодоступных для молекул хлорбензола. [c.86]

Вторая стадия сводится к образованик> диффундирующей частицы (1 путем растворения в фазе МО катиона, образованного на первой стадии (рис. 83, 2-я стадия). Реакцию можно представить уравнением (1 — 2) в табл. 6.4, где символом ( ) обозначена вакансия в металле. Эта вакансия должна восполнить убыль атомов металла на внутренней поверхности раздела за счет собственной диффузии в глубь металла [диффузионный процесс (с12), табл. 6.4]. Энергия активации обеих стадий должна зависеть от кристаллографической ориентации поверхности раздела и возрастать при увеличении плотности атомов в данной плоскости. [c.260]

В работе [16] исследована деструкция пленок ПЭТФ толщиной 125 мкм в насыщенных парах воды при 60—175°С. Процесс происходит во внутренней кинетической области и удовлетворительно описывается уравнением (VI.20). Следз ет отметить, что авторы работы [16] ошибочно полагали, что процесс деструкции происходит в диффузионно-кинетической области и лимитируется диффузией воды в полимер. Выводы авторов были подвергнуты критике в работе [17]. Если принять энергию активации процесса деструкции ПЭТФ в воде равной 109—ИЗ кДж/моль [18, 19], то при [c.177]

Рекомбинация выделившегося на корродирующей поверхности атомарного водорода замедляется образованием сульфидов железа, вследствие чего облегчается проникновение атомарного водорода в металл и его интенсивное наводороживание, результатом которого является замедленное разрушение при наличии напряжений. Разрушение образцов из низкоуглеродистых сталей протекает в несколько характерных стадий (рис. 76), которые были определены экспериментально при испытании серии образцов с различной площадью поперечного сечения и последующих металлографических исследованиях. Начальная фаза разрушения связана с созданием в сечении образца необходимой минимальной концентрации диффузионно-подвижного водорода. По известным данным [31], диффузия ионов водорода идет в основном по границам зерен, где энергия активации процесса значительно ниже. После проводороживания сечения образца наступает следующий этап образование в отдельных сечениях систем трещин, ориентированных вдоль строчек проката. Можно предположить, что эта фаза разрушения связана с молизацией водорода в коллекторах . При выходе водорода из матрицы в коллектор происходит необратимая рекомбинация ионов и, как следствие, сильное повышение внутреннего давления, под действием которого объем полости [c.192]

В табл. 2 приводятся значения наблюдаемой энергии активации. При 350— 400° С для различных степеней превращения наблюдаемая энергия активации имеет порядок 10—11,5 ккал1моль. В соответствии с современными представлениями [8] для каталитических процессов разложения энергия активации равна приблизительно 10 ккал1моль, если процесс тормозится транспортом вещества и внутренней или частично внешней поверхностью катализатора, т. е. реакция протекает во внутридиффузионной или между внутренней или внешней диффузионными областями. В случае чисто внешнедиффузионного процесса энергия активации определяется влиянием температуры на внешний транспорт (диффузию в объеме) и близка к 5 ккал/моль. [c.40]

Предположение, что на первых стадиях выделения вторичной фазы существует метастабильный цементит [249], который и подвергается коррозионному разрушению, было опровергнуто идентификацией карбидов МвззСв при помощи электронной микроскопии и дифракционного анализа. То, что процесс выделения карбидов управляется не диффузией углерода, а диффузией хрома, подтверждается следующими данными. Энергия активации процесса выделения карбидов в стадии их заметного диффузионного роста составляет 70 ООО кал1молъ, а в начальной стадии образования карбидов — около бООЮ кал моль [И71. В то же время энергия активации диффузии хрома (в первых стадиях на границах зерен и в стадии приближения к равновесию в объеме зерна) достигает 120 ООО кал моль 176, 118, 121]. Низкую энергию активации начальной стадии образования карбидов можно объяснить одновременным возникновением и исчезновением зародышей. К этому можно еще добавить, что уже при нагреве до температур растворяющего отжига и более высоких, происходит дегомогенизация твердого раствора в результате внутренней адсорбции или образования феррита. [c.52]

В работах, выполненных в лаборатории В. Л. Тальрозе, было показано [12], что ионно-молекулярные органические реакции могут происходить не только в иаздкой, но и в газовой фазе. Установлено фундаментальное свойство таких реакции с переходом водорода, а именно отсутствие энергии активации. Это обусловливает большую роль ионно-молекулярных реакций в химии высоких энергий, в радиационной химии, химии и фотохимии плазмы, химии высоких температур, космохимии. В ходе исследования ионно-молекулярных реакций был открыт устойчивый ион метония СН . Это позволило по-новому поставить вопрос о возможных валентных состояниях углерода. В процессах типа ионно-молекулярной перезарядки был установлен важный факт легкости перехода кинетической энергии иона во внутреннюю при столкновениях многоатомных частиц. На основе проведенных исследовани были развиты общие теоретические представления о механизме ионно-молекулярных реакций в газовой фазе. Разработан оригинальный метод проведения реакций атомов с молекулами в газовой фазе с целью определения констант скоростей этих реакций — метод диффузионного облака в потоке. Этот метод позволил изучать реакции в условиях отсутствия влияния стенок реактора [13]. [c.23]

Энергия активации процесса окисления (около 20 ккал/моль) слишком велика для того, чтобы объяснить линейную зависимость в послепереходной период контролем процесса химической реакцией образования окиси иттрия. Поэтому можно предположить, что, достигнув определенной толщины, внешний слой окисной пленки в результате увеличения внутренних напряжений растрескивается, а под ним остается лишь тонкий слой окисла, сохранившего защитные свойства. Внешний слой, частично потерявший диффузионную связь с металлической подложкой, быстро насыщается кислородом, поступающим из внешней среды, до стехиометрического состава и поэтому приобретает белый цвет. В дальнейшем толщина тонкого защитного слоя остается постоянной. Это подтверждается линейным ходом окисления в период после перелома . Увеличение толщины окисной пленки при дальнейшем окислении объясняется ростом растрескавшегося слоя. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология