Ориентация равновесная

Каждую молекулу можно рассматривать как динамическую систему, в которой частицы (атомы) связаны между собой силами, стремящимися удержать всю систему в состоянии устойчивого равновесия. Конфигурация системы при этом определена, если заданы ЗЛ/ координат М — число атомов в молекуле). При решении задачи о частотах колебаний ориентация равновесной конфигурации молекулы в пространстве как целого несущественна, и поэтому колебательное состояние системы можно определить, задав п = ЗЫ — 6 независимых колебательных координат Такими координатами могут быть расстояния между атомами и углы между связями. [c.973]

Изомер Тип сочленения циклов Ориентация аа-местителя у С-17 Равновесная концентрация, % Номер пика на рис. 41 [c.117]

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда циклопентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных (бутановых) взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей (как уже было указано, для метильного радикала эта величина составляет 1800 кал/моль). Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый стереоизомер. [c.39]

Стереоизомеры Ориентация заместителей среднего кольца ДH кал/моль Равновесная концентрация (эксперимент), % [c.82]

В начале каждой траектории предполагается, что молекула находится в равновесной конфигурации. После задания начальных координат атомов молекулы проводятся повороты молекулы вокруг каждой из осей на случайные углы, чтобы начальная ориентация молекулы в пространстве была случайной. Преобразования координат имеют вид поворот вокруг [c.67]

В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. Установлено, что с повышением температуры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия расстояния между молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация. В точке плавления расстояния между молекулярными цепями изменяются скачкообразно, при дальнейшем повышении температуры происходит активное раздвижение молекулярных цепей до тех пор, пока молекулы не обретут полную свободу вращения. Структурные исследования жидких н-алканов показывают, что при фиксированной температуре равновесное расстояние (0,56 нм) между ближайшими молекулами обнаруживает тенденцию к незначительному укорочению, что связано с усилением межмолекулярных связей по мере роста числа атомов углерода [44]. [c.25]

Когда вся поверхность капель покрыта кристаллами, новые кристаллы могут образовываться лишь в случае, если ранее образовавшиеся кристаллы отклонятся от равновесного положения, что может происходить в результате флуктуации. При этом обнажается часть поверхности капли и на этом участке образуются новые кристаллы комплекса, мешающие отклонившемуся кристаллу занять свое первоначальное положение. Дальнейшее комплексообразование и нормальная ориентация кристаллов комплекса на границе раздела фаз происходят благодаря флуктуации. Достижению нормальной упаковки кристаллов комплекса на границе раздела фаз способствуют слияние и дробление капель нефтепродукта, вызываемые перемешиванием при слиянии капель уменьшается общая величина поверхности, что приводит к уплотнению кристаллической оболочки, а при дроблении капель величина поверхности возрастает — при этом она покрывается кристаллами в результате перехода части имеющихся кристаллов в тангенциальное положение и образования новых кристаллов. [c.29]

Аналогиями в мире полимеров при значительно меньших частотах будут тоже разрыв цепи (т. е. и в квантовой, и в неквантовой области молекулы могут ломаться ), или проявление области максимальных потерь (ЯМР, диэлектрические или механические потери —гл. УП и И), или, наконец, медленное затухание колебав ний и возвращение к равновесной конформации или ориентации (как, например, в пульсирующем эффекте Керра) [35, гл. П]. [c.53]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. 26 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата , а конечной — yf. Координата характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель + за- [c.87]

У водорода отмечен особый вид аллотропии, отражающий различную ориентацию ядерных спинов в молекуле На у молекул пора-водорода (т. пл. —259,32 °С, т. кип. —252,89 °С) ядерные спины направлены противоположно друг другу в молекулах орто-во-дорода (г. пл. —259,2 °С, т. кип. —252,76 °С) ядерные спины направлены одинаково. Водород при обычных условиях является равновесной смесью пара- (25%) и ор/ио-формы (75%). Яара-водород несколько более устойчив. Разделить эти аллотропные модификации водорода можно методом хроматографии (используют обычно активированный уголь). [c.247]

Важным фактором, влияющим на поведение ядер, является процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (опин-системы) в поле Но. По(ка образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены по всем направлениям вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле Но часть векторов ориентируется по полю, а часть (меньшая)—против поля за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход к распределению в поле Но требует некоторого времени. Процессы, требующие времени для установления равновесного распределения, называются релаксационными они проходят через взаимодействие релаксирующих ядер между собой и окружающей средой, решеткой. В теории ЯМР рассматриваются два механизма релаксации спин-спиновый и спин-решеточный. [c.223]

Из рис. 9.10 видно, что совпадение кривых нагрузка — удлинение и разгрузка — удлинение (кривая 2 н 4) наблюдается при очень большой скорости деформации, когда не успевают распадаться узлы флуктуационной сетки, либо при очень медленной равновесной деформации. В обоих этих случаях в процессе сокращения образца успевает восстановиться надмолекулярная структура, которая существовала в момент растяжения, В первом случае распада узлов сетки не было и поэтому незначительные изменения надмолекулярной структуры (например, частичная ориентация сегментов макромолекул в направлении растяжения) быстро релаксировали при сокращении. Во втором случае узлы сетки распадались, наблюдалась значительная ориентация сегментов макромолекул, но все эти изменения надмолекулярной структуры успевали восстановиться полностью в процессе сокращения благодаря большой продолжительности процесса. Таким образом в тех случаях, когда релаксационные процессы при сокращении образца успевают пройти полностью, петля гистерезиса отсутствует. Отсутствие петли гистерезиса означает отсутствие потерь меха- [c.127]

Таким образом, диэлектрометрия, так же как и кондуктометрия, не связана с изменением величины равновесных потенциалов эле ктродов и в отличие от кондуктометрии не связана с эффектом поступательного перемещения заряженных частиц под действием поля, а отражает эффект ориентации дипольных частиц под действием постоянного или переменного электрического поля. [c.6]

Эти повороты можно характеризовать функцией /(ф), дающей вероятность нахождения молекулы под углом ф относительно равновесного положения (рис. 10.5). При этом под поворотами следует подразумевать статистический разброс ориентаций различных молекул вокруг равновесного положения. Когда тепловые колебания молекул вокруг главной оси велики, может наблюдаться реальное враш,ение. [c.257]

Таким образом, возможность стеклообразования зависит от соотношения скорости охлаждения расплава (которая определяет изменение вязкости) и скорости диффузионного перемещения атомов в процессе образования упорядоченной кристаллической структуры. Если скорость изменения вязкости расплава сравнительно невелика, а ориентация атомов в равновесных положениях кристаллической решетки происходит быстро (как у металлических и ионных жидкостей), то стеклообразование отсутствует. Отсюда следует, что при быстром охлаждении можно получить даже металлические стекла. Действительно, при охлаждении металличес-ских расплавов со скоростью порядка 10 град/мин получены стеклообразные металлические пленки. [c.306]

Водород может находиться в двух состояниях — в орто- и лй/ йг-состояниях. Ортоводород o-Hj имеет параллельную ориентацию ядерных спинов, параводород -Н2 — антипараллельную. Состав смеси зависит от ее температуры. Ниже даны константы К равновесия перехода П-Н2 = 0-Н2 двух форм водорода и составы равновесной смеси при различной температуре [c.119]

Т.Д.). с переходом на экономические методы управления производством ориентация на исследование спроса и предложения на углеводородное (УВ) сырье, темпов воспроизводства и потребления, формирования равновесных цен становится актуальной. Оценив направления, уровни и эффективность использования УВ сьфья, можно определить рациональные объемы подготовки запасов и последующего их освоения. [c.12]

Частотная зависимость коэффициентов вязкости рассмотрена в [221]. При этом равновесное состояние НЖК является невырожденным по ориентациям директора вследствие наличия внешних полей. При расчете коэффициентов вязкости, измеряемых по отражению ультразвуковой сдвиговой волны от поверхности раздела НЖК и пьезокристалла, например кварца, величина молекулярного поля /г , входящего в уравнения динамики НЖК, содержит не только традиционный для вырожденных нематиков вклад /т,9 = —6//6пг, пропорциональный вторым пространственным производным директора, но и дополнительный вклад = —В8щ, где В = 25 63/У (V — объем системы) — функция флуктуаций поперечных компонент параметра порядка ба1 ) = (5а з) = Т 2Ь ) , 63 = дР/дю — 8 дР/ди — производная свободной энергии по инвариантам и = niaijnj и V = ща и х хамЩ — niaiknknjajinl. Для трех характерных взаимных ориентаций равновесного директора, скорости и волнового вектора (см. рис. 2.2.1) коэффициенты вязкости записываются в виде [c.102]

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Взаимное расположение молекул вокруг иона определяется, в основном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена экспериментально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однака эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало полезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, структура которых постулируется а priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Вез них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических потенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохимическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кислорода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в аналитические потенциальные функции, аппроксимирующие результаты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион — атом кислорода, получаемых в процессе численных экспериментов, с кристаллохимическими данными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412]. [c.145]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Следовательно, уже заранее можно было ожидать появление в равновесной смеси двух пар эпимеров, различающихся пространственным расположением метильных групп у углеродного атома 2. Первая пара (более устойчивые эпимеры) должна иметь /гаранс-ориентацию вицинального замещения, вторая пара (менее устойчивые эпимеры) будет обладать г ис-ориентацией вицинального замещения. Устойчивость стереоизомеров внутри групп (т. е. изомеров, отличающихся ориентацией метильных групп в положении 3 ) будет примерно одинаковой. Опыт подтвердил эти предположения. Следует также добавить, что распределение стереоизомеров по их относительной термодинамической устойчивости напоминает распределение стереоизомеров по устойчивости в 1,2,4-триалкилциклопецтанах (см. главу 1). Ниже приведены формулы рассматриваемых стереоизомеров [c.73]

В работе [46] было найдено, что при 273° К в равновесии находится 99,5% транс-изомера, пространственная конфигурация которого приведена на рис. 31. В той же работе определена равновесная концентрация стереоизомерных 3-метил-тракс-трицикло-(7,3,1,0 -1 )тридеканов. Изображенный ниже г ис-З-метилизомер, имеющий экваториа.чьную ориентацию метильного заместителя, содержится в равновесной смеси при 300° К в количестве 93%, [c.83]

При увеличении концентрации ПАВ мицелллярный раствор проходит ряд равновесных состояний, характеризуемых определенным числом агрегации, размером и формой мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму (рис. VI. 5). Существование пластинчатых мицелл доказано Мак-Беном. При концентрациях примерно в 10—50 раз больше ККМ мицеллярная структура многих ПАВ резко изменяется. Молекулы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать жидкокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации ири дальнейшем удалении воды из системы является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ. [c.298]

Приведенные экспериментальные данные и результаты теоретических оценок касались ПЭВП, который является наиболее гибким и поэтому легче всего поддается ориентации по сравнению с другими полимерами. Однако аналогичные эффекты, как этого и следовало ожидать, наблюдались и для остальных полимеров. Для понимания причин, вызывающих изменение свойств, достигаемое регулируемым формированием структур, необходим детальный анализ деформационных и температурных воздействий, которым подвергается полимер в процессе переработки. Такой анализ стал проводиться лишь сравнительно недавно, хотя в течение последних 30 лет исследовалась роль надмолекулярных структур, морфологии и порядка в кристаллических и аморфных полимерах в равновесных условиях. Понимание характера равновесной морфологии позволяет правильно оценить потенциальные возможности, которые дает регулирование структур. [c.47]

Неоднозначность конформационного параметра гибкости а требует более определенной характеристики. Очевидно, количественную меру равновесной гибкости уместно выразить в терминах ближней или дальней корреляции ориентаций звеньев. В самом деле, при абсолютно свободном вращении ориентации уже смежных звеньев могут быть любыми, тогда как ограничение разрешенного угла поворота ф ограничивает и возможные ориентации. Чем жестче цепь, тем дальше простираются эти ограничения, т, е. тем более далекой вдоль цепи становится корреляция ориентаций звеньев. Мерой дальности этой корреляции (или, что то же, жесткости) может быть статистический элемент (сегмент) Куна Ат или персийтентная длина а, равная Ат/2. Несмотря на это простое [c.35]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Равновесная величина а, устанавливающаяся в результате ориентации молекул жидкости в повврхнрстном слое (в случае асимметричных молекул). [c.87]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Молекула водорода двухатомна и ядра (Н+) характеризуются определенным спином. Отсюда следует, что возможны два случая взаимной ориентации спинов одинаковая и взаимно противоположная. Действительно, водород существует в двух формах, отличающихся некоторыми физическими свойствами, но химически равноценных — орго-водород и /гара-водород. В молекуле орто-во-дорода (о-водород) направления спинов совпадают, в молекуле пара-водорода (п-водород) они противоположны. При 300 К равновесная смесь обеих форм содержит приблизительно 75%- о-водорода и 25% /г-водорода. При низких температурах относительное содержание о-формы в равновесной смеси понижается однако превращение одной формы в другую возможно лишь при диссоциации и соответствующей рекомбинации. Поэтому процессы взаимных превращений протекают по поверхности катализаторов (например, угля) или под влиянием мощных магнитных полей. [c.148]

Сопоставление функций W R) для жидкости и кристалла показывает, что, в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где WiR) = О, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределення. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении иод структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются также флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. [c.15]

Показать, что если молекула имеет ось симметрии, то она является одной из главных осей эллипсоида поляризуемости молекулы. Если молекула имеет плоскость симметрии, то она перпендикулярна одной из главных осей эллипсоида поляризуемости. Установить ориентацию осей эллипсоида поляризуемости относительно равновесной конфигурации ядер молекулы для молекул На, С2Н2, Н2О, С2Н4, Н2СО. [c.23]

Показать, что если молекула имеет одну ось симметрии Сп выше второго порядка, то эта ось — одна из осей эллипсоида поляризуемости молекулы, эллипсоид поляризуемости является эллипсоидом вращения и его сечение, перпендикулярное оси Сп( >2), представляет собой окружность. Исходя из этого установить ориентацию осей эллипсоида поляризуемости молекулы относительно равновесной конфигурации ядер для молекул ЫНз, СН3С1, ВРз, циклопропана и бензола. [c.23]

При быстрой кристаллизации в условиях, далеких от равновесного хода процесса, обычно получаются поликристаллические вещества, зерна которых в силу условий роста, соприкосновения и срастания обычно имеют неправильную форму. Пространственная ориентация их различна и случайна, границы деформированы. Внутренняя структура зерен также неидеалъная из-за различных напряжений, неравномерного теплоотвода и т. д. Особенно много дефектов на границе зерен. Поверхностные слои по свойствам и даже по составу могут отличаться от внутренних слоев кристалла. От дефектов строения сильно зависят свойства веществ. Медленная кристаллизация способствует образованию более крупных кристаллов с меньшим числом дефектов в них. Кристаллы могут получаться различными способами (см. гл. X). [c.135]