Диффузия ориентации

Процессы, в которых равновесие устанавливается во времени, называются релаксационными. К ним относятся выравнивание неравномерно распределенной концентрации растворенного вещества в результате диффузии, ориентация молекул диэлектрика в электрическом поле или обратный переход ориентированных диполей к хаотическому распределению после удаления внешнего электрического поля (см. гл. 9), а также процесс развития высокоэластической деформации. [c.142]

Поляризующиеся частицы ориентируются также в переменном поле. Если частота поля v мала по сравнению с коэффициентом вращательной диффузии, ориентация увеличивается или уменьшается по фазе от переменного поля с другой стороны, при v > ориентация постоянна, что соответствует средней (но времени) величине Если величины [c.251]

Скорость гидрирования может определяться в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов величиной окислительно-восстановительного потенциала систе>1Ы, скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией адсорбированных молекул и другими стерическими факторами. Соединения, имеющие различные типы кратных связей (>С=С<, [c.239]

Приведенные выше формулы позволяют оценить влияние диффузии. Однако они дают лишь некоторую общую ориентацию, так как в реальных условиях скорость реакции, температура и скорость потока изменяются. [c.38]

Определение ориентации и формы пор по скорости диффузии через мембрану. Метод основан на наблюдении скоростей диализа и на предположении, что в мембране происходит свободная диффузия. Два раствора с различными концентрациями одного и того же вещества разделяют полупроницаемой мембраной, поры которой пропитаны растворителем, причем диаметр пор значительно превосходит диаметр частиц диффундирующего вещества. Под влиянием градиента концентрации, так же как и в свободном растворе, происходит диффузия вещества в сторону менее концентрированного раствора и диффузия воды в обратном направлении. При этом коэффициент диализа Рд может быть определен из выражения [111] [c.106]

Смолы, содержащиеся в масляных фракциях нефти, неоднородны по структуре молекул. В их молекулах содержатся как нафтеновые, так и ароматические структуры, парафиновые цепи разных длины и степени разветвленности и атомы 5, О и N. При помощи фенола смолы можно разделить на растворимые и нерастворимые в нем [6]. В молекулах смол, не растворимых в феноле, содержатся длинные алкильные цепи, экранирующие циклические структуры и гетероатомы. Смолы, не растворимые в феноле, при совместной кристаллизации с парафиновыми углеводородами изменяют структуру кристаллов последних (рис. 40, а). Это объясняется ориентацией боковых цепей молекул смол и самой цепочки -парафина так, что полярные группы смол направлены наружу. В результате получаются крупные кристаллы неправильной формы. Поскольку полярность этих смол недостаточно велика, они не могут вызывать агломерацию кристаллов. В то же время, увеличение концентрации смол в растворе приводит к блокировке растущих центров кристаллов, затрудняя диффузию к ним молекул твердых углеводородов, что ведет к уменьшению размеров кристаллов. [c.134]

Для определения анизометрии частиц получают зависимость угла гашения от скорости течения дисперсной системы и рассчитывают коэффициент вращательной диффузии О, характеризующий скорость, с которой ориентация частиц снова становится изотропной. Он подобен коэффициенту поступательной диффузии, его выражение для сферических частиц следует из уравнения (IV. 41), [c.269]

В зависимости от ее начальной ориентации. Это означает, что деформация может приводить как к перемешиванию двух компонентов, так и к их разделению. Действительно, если вначале подвергнуть жидкость определенной деформации сдвига в одном направлении, а затем изменить направление деформации на обратное, то равная по величине, но обратная по направлению деформация вернет жидкость к ее исходному состоянию (диффузия отсутствует). [c.203]

В процессе адсорбции на электродах органических веществ могут проявляться следующие кинетические стадии диффузия органических молекул из объема раствора к поверхности электрода, их вхождение в адсорбционный слой (непосредственно стадия адсорбции) и перестройка адсорбционного слоя, связанная, например, с изменением ориентации адсорбированных молекул, их ассоциацией или образованием конденсированного слоя. [c.80]

Модель, учитывающая вращение частиц. Частицы в клетке вращаются, клетка рассматривается как некая изотропная вязкая среда, окружающая частицы. Для реакции частиц необходима их взаимная ориентация, которая зависит от частоты вращения частиц V. Частицы выходят из клетки в объем за счет поступательной диффузии [c.93]

Если в жидкой фазе скорость медленной (не контролируемой диффузией) реакции не зависит от вязкости среды, то в полимере константа скорости медленной бимолекулярной реакции зависит от жесткости полимерной матрицы чем выше жесткость, тем медленнее идет бимолекулярная реакция. Связано это с тем, что сегменты макромолекулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции. В такой жесткой клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р — чем выше жесткость клетки, тем меньше Р кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры — Р = где Е — тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который ДОЛЖНЫ преодолеть реагирующие частицы, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции. [c.289]

При ориентации частиц дисперсной фазы во внешнем поле возникающая оптическая анизотропность во многих случаях проявляется в двойном лучепреломлении (двупреломлении) дисперсная система становится оптически подобной твердому одноосному кристаллу. Исследование оптически анизотропных дисперсных систем, проводимое в настоящее время многими школами, в частности в работах Цветкова (ЛГУ), Шелудко (Болгария), дает весьма ценные сведения не только о размерах и форме коллоидных частиц, но и об их электрических параметрах (дипольный момент), о коэффициентах поступательной (ультрамикроскопия) и вращательной (двупреломление) диффузии, о характере ориентации частиц во внешних полях (см. [4, с. 25]). [c.44]

Вещества (ПАВ и ВМС), создающие структурно-механический барьер, называются стабилизаторами. Адсорбционные слои структурируются вследствие ориентации молекул и боковой когезии (в результате притяжения диполей полярных групп соседних молекул, образования водородных связей или гидрофобного взаимодействия неполярных групп). Прочность полимерных слоев увеличивается во времени (в отличие от слоев ПАВ), достигая предельного значения лишь через несколько часов, что обусловлено замедленной диффузией макромолекул и медленной ориентацией их на границе раздела фаз. [c.260]

Образование ориентированных слоев играет также большую роль в процессах прилипания и склеивания. В этих процессах связующее вещество должно вначале быть жидким (для заполнения впадин и повышения фактической площади контакта) и затвердевать в процессах схватывания, посредством замерзания (лед), химических реакций окисления (лаки), гидратации (цемент), полимеризации (клеи) и др. Склеивание полимерных материалов осуществляется путем взаимной диффузии сегментов полимерных цепей. Силы адгезии между твердой поверхностью и затвердевшим клеем или пленкой, согласно представлениям, развитым Дерягиным, имеют во многих случаях (например, при взаимодействии металлов с полимерами) электрическую природу и определяются величиной Аф, возникающей при ориентации молекул в поверхностном слое. Поэтому при разработке новых склеивающих материалов и пленочных покрытий, широко используемых в современной технике, особое внимание следует уделять способности этих веществ к образованию ориентированных слоев. Для повышения этой способности разрабатываются специальные полярные присадки. [c.119]

Монокристаллы, обладающие заданной кристаллографической ориентацией, получают по методу вытягивания. На рис. 57 приведена схема одного из типов применяемых для этой цели установок. В ней весь процесс вытягивания происходит в запаянной кварцевой ампуле. Шток с затравкой перемещается магнитным приводом 1127]. В таких установках получаются наиболее высококачественные кристаллы. Но удобнее в работе и более производительны разборные установки. В приборах с шприцевым уплотнением шток с затравкой соединен с кварцевым поршнем, хорошо пришлифованным к внутренним стенкам камеры, в которой происходит выращивание. В другом типе разборных установок для противодействия диффузии паров мышьяка через затвор создается внешнее давление инертного газа (аргона), что сводит потери мышьяка к минимуму (2—4 г за процесс). Нужное давление паров мышьяка в этих установках поддерживается двух- или трехзонным методом. [c.273]

Возникновение градиента концентрации так влияет на вязкость и плотность раствора, а следовательно, и на толщину диффузионного слоя, что в условиях естественной конвекции предельный ток диффузии оказывается пропорциональным концентрации в степени 1,25 (вместо 1 по Нернсту). Кроме того, толщина диффузионного слоя, а следовательно, и предельная плотность тока изменяются по высоте электрода и зависят от коэффициента диффузии, характера электродной реакции, формы и ориентации электрода. Значение предельного тока с учетом этих величин может быть представлено как [c.283]

Водород способен накапливаться и на границах между матрицей и выделениями, особенно если последние некогерентны. Наличие водорода может уменьшать прочность этой границы раздела, облегчая тем самым зарождение растрескивания. Если же количество водорода достаточно велико, то он может способствовать росту полостей на границе раздела за счет повышения давления Нг. Последний случай возможен при дислокационном переносе водорода, если он быстрее доставляется к границам выделений, чем уходит от них путем диффузии. С такой точки зрения интерпретировались случаи вязкого разрушения, ускоренного присутствием водорода [72, 74, 124]. При этом не уточнялось, влияет ли водород на зарождение или на рост полостей. Однако наблюдающееся во многих случаях уменьшение размеров лунок на поверхностях разрушения в водороде [74, 84, 124] позволяет предположить, что присутствие водорода отражается главным образом на зарождении полостей. Пример таких результатов показан на рис. 54. Эффекты, связанные с накоплением водорода на частицах предполагались и в ряде других случаев [63, 334, 335]. Поэтому важно было бы продолжить исследования влияния типа и ориентации включений в ферритных сталях [26, 59]. Число работ по этой теме возрастает, поскольку в материалах, применяемых на практике, желательно добиться вязкого типа разрушения. [c.137]

Существенное изменение в поверхностное натяжение жидкостей вносят растворенные в них ПАВ. При этом следует учитывать, что ввиду временного характера адсорбции ПАВ на межфазную поверхность снижение поверхностного натяжения в системе с их присутствием является динамичным процессом. По мере насыщения адсорбционного слоя молекулами ПАВ в результате их диффузии нз раствора и соответствующей ориентации на границе раздела фаз процесс снижения поверхностного натяжения прекращается, а его величина достигает минимальных для данной системы значений. [c.12]

Закон Фика устанавливает пропорциональность потока вещества градиенту концентраций. Знак минус указывает на взаимообратную ориентацию векторов градиента и потока — вещество а диффундирует в соответствии с (2.237) из области больших концентраций а в область меньших концентраций этого компонента. Имеется известная аналогия между законом диффузии Фика и законом теплопроводности Фурье (2.2). [c.207]

Спектроскопия внутреннего отражения используется для качественной идентификации разнообразных полимерных образцов, например пленок, клеев, бумаги и бумажных покрытий, порошков, красок, волокон и пеноматериалов изучения мономолекулярных слоев изучения молекулярной ориентации (спектроскопия поляризованного внутреннего отражения) в полимерных пленках и вытянутых волокнах для определения оптических констант изучения загрязнения поверхностей при машинной переработке, руками человека или в контейнерах для исследования процессов окисления и/или разложения полимерных поверхностей изучения диффузии в полимерные материалы и выпотевания различных компонентов на поверхности количественного анализа полимерных материалов. [c.256]

Поскольку по смыслу обобщенное поле совместно с внешним полем устраняет диффузию ориентации и переводит броунизирующие элементы в векторные, мы можем записать хорошо известное термодинамическое соотношение [c.225]

В [81, 178] наряду с трехзвенными рассмотрены четырехзвенные кинетические единицы (рис. VI.4). Эти единицы приводят не к. диффузии ориентаций элементов вдоль цепи (по терминологии Мониери и Жени) как трехзвенные, а ведут к рождению (или гибели) новых ориентаций в данном элементе цепи. Согласно [81] при наличии четырехзвенных единиц с характерным временем 0 релаксация в системе не только ускоряется за счет новых типов перескоков, но и изменяется по форме, [c.163]

Уравнеппе (24) можно преобразовать к впду, схожему с уравнением диффузии, где вместо концентрации фигурирует сложная функция, описывающая формальное силовое поле, в котором протекает процесс. Распределенпе этого поля в пространстве приводит к появлению своеобразных решений, в том числе характеризующихся потоком вещества в паправлении градиента концентрации, которые позволяют описывать экспериментальные факты, ранее пе поддававшиеся объяспепию [14]. Появление дополнительного силового поля, вызывающего растекание, связано с влиянием факторов, изменяющих скорость течения жидкости, число насадкп в единице объема, их ориентацию в пространстве, так что коэффициенты В становятся функциями координат. За-133 [c.138]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Если система находится в покое, то оиа, как правило, изотропна, поскольку частицы в ней расположены хаотически. Дезориентации частиц способствует броуновское движение, под действием которого частицы пе только движутся поступательно, но и непрерывно меняют направление полуосей (вращательная диффузия). Прп течении системы частица движется со скоростью движения слоя жидкостн, в котором оиа находится и, кроме того, вращается вокруг своего центра тяжести вследствие того, что оиа расположена в слоях жидкости, обладающих различными скоростями. Чем полнее гидродинамическая ориентация преодолевает влияние броуновского движения, тем более резко проявляется ориентация частиц в одном направлении и тем ближе это направление к паплавлеш1ю течения. Эти зависимости позволяют наблюдать измеиенне степени анизотропности системы и определять аннзометрию частиц. [c.267]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]

Кривая Гаусса наблюдается при неупорядоченной ориентации спинов в образце, кривая Лоренца - в тех случаях, когда время жизни данного сиинового состояния ограничено, например, процессом диффузии. Пространственный обмен спинов характеризуется временем корреляции (т ). Если меньше времени жизни данного спинового состояния, то происходит уширение полного спектра (за счет хвостов ) и сужение центральной части - переход в лорен-цеву форму. [c.299]

Если частицы дисперсной фазы анизометричны (эллипсоиды, палочки, пластинки) или способны деформироваться (капельки, макромолекулы), то при течении дисперсионной среды могут проявляться в зависимости от природы и размеров частиц дисперсной фазы различные тенденции. Сдвиговые напряжения наряду с приданием частицам закономерного вращения стремятся деформировать частицы и определенным образом ориентировать их в потоке. Ориентирующему действию противостоит вращательная диффузия частиц дисперсной фазы. В результате степень ориентации часгиц сущес твенно зависит от скорости деформации (рис. XI-18), т. е. при малых скоростях течения частицы могут [c.389]

Отметим, что хотя формула (5.44) была получена для случая стационарного обтекания сдвиговым потоком неподвижной (закрепленной) частицы, она, как показано в [112], остается справедливой и для свободно взвешенной в сдвиговом течении частицы произвольной формы, которая в общем случае непрерывно меняет свою ориентацию в пространстве и массотеплообмен которой описывается нестационарными уравнениями диффузии и теплопроводности. [c.261]

Показатель двойного лучепреломлепия п и угол угасания а зависят От градиента скорости у и интенсивности теплового движения Чем больше градиент скорости, тем больше ориентация молекул Б tiOTOK тем болыпе значение Ап. Тепловое движение которое количественпо оценивается коэффициентом диффузии Л нарушает ориентацию, т, е. вызывает понижение Л/г и а. Следовательно показатель двойного лучепреломления и угол угасания являются функциями отношения y D. [c.482]

Учет роли как поступательной, так и вращательной диффузии приводит к следующей модели. Радикалы, образовавшиеся в клетке полимера, неоднократно сталкиваются, совершая при этом реориентационные движения. Они, естественно, важны для образования взаимной ориентации радикалов, благоприятной для их рекомбинации (ориентация переходного состояния). [c.208]

Эта схема принимает во внимание возможность обратимой рекомбинации радикалов СцН2зС(0)0 и их декарбоксилирование с константой скорости к д. Кроме того, в схеме (III) предполагаются два состояния клетки одно (R , R2), в котором радикалы не рекомбинируют, другое (Ri, R2 ), из которого в силу благоприятной ориентации происходит их рекомбинация. Переход из первого состояния во второе идет с частотой v p. Величина а есть вероятность того, что при превращении клетки (Ri, Rj) в клетку (R,, Rj ) образующаяся пара радикалов уже ориентирована благоприятным для рекомбинации образом. Константа /t — константа скорости рекомбинации ориентированных пар, т.е. А = Рк , где Р — стерический фактор рекомбинации. Частота вращательной рекомбинации в благоприятную ориентацию v p = Рм, где v = Vf, трансляционная диффузия радикалов из клеток (R , R ) и (R , Rj ) много меньше, чем из клетки (RJ, Rj) к к. + к [c.208]

В результате ступенчатого процесса присоединяются другие молекулы олефина, адсорбированные на поверхности полимеризация протекает в поверхностном слое адсорбированного мономера. Поверхностный слой обеспечивает ориентацию молекул мономера, необходимую для получения полимеров, отличающихся стереорегулярностью строения. Разветвление в результате между-и впутримолекулярных реакций передачи цепи предотвращается наличием поверхности. При дальнейшем росте полимер десорбируется с поверхности и на его месте может адсорбироваться следующая молекула мономера. Скорость распространения цепи зависит от скорости адсорбции мономера на новерх-ности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии полимера от поверхпости. Следовательно, скорость реакции зависит от концентрации присутствующего олефина. [c.300]

Диффузия по межзерениым границам протекает ускоренно в этом случае на кинетику Г. к. существенно влияют особенности микроструктуры окалины размер и форма зерен, их взаимная кристаллографич. ориентация (текстура) и т.п. Существенное значение имеет неравномерность распределения легирующих элементов (обогащение ими приграничных зон зерен). Изменение уд. объема в-ва при перестройке кристаллич. решетки на границах слоев создает мех. напряжения вплоть до возникновения трещин, что резко ускоряет Г. к. [c.466]

Т. полимеров-чувствит. метод изучения разл. типдв сегментальной подвижности и релаксац. процессов, диффузии низкомол. примесей, структурных переходов и т.п. Лучше всего исследована радиотермолюминесцешщя полимеров (метод РТЛ), стимулированная у-квантами или быстрыми электронами при т-ре жидкого азота (77 К). Поскольку вид кривой РТЛ зависит от структуры и предыстории образца, метод РТЛ используют при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации полимеров и т. п. Изучение РТЛ в поле мех. напряжений позволяет выяснять мол. механизм вынужденной высокоэластичности. Положение максимумов на кривой РТЛ служит для определения состава и однородности смесей полимеров напр., наличие полиэтилена, натурального или изопренового каучука в многокомпонентных смесях удается обнаруживать при их содержании 1-2%. [c.542]