Электронные переходы и хромофоры

Электронные переходы и хромофоры [c.8]

Рассмотрите строение хромофоров у таких молекул, как метил-этилкетон и метилвинилкетон. Какие электронные переходы возможны в каждом случае На рис. 31 приведены УФ-спектры этих кетонов. Определите каждого соединения. [c.80]

Функциональная группа в молекуле, электронное и пространственное строение которой определяет о фаску вещества. Окраска связана с электронными переходами, которые в значительной степени локализованы на хромофоре. [c.263]

Спектры кругового дихроизма в целом легче интерпретируемы, так как различные эффекты Коттона могут быть отнесены к соответствующим электронным переходам амидного хромофора. И отсюда, определенные характеристические кривые могут быть отнесены к определенным упорядоченным конформациям, а неупорядоченные формы имеют свой собственный спектр КД. Суммарные данные о различных спектрах КД для поли ( -аминокислот) в различных растворителях, представленные в виде максимумов длин [c.436]

Как показано на рис. 2.3, сопряжение в енонах (как и в диенах) снижает разность энергий между ВЗМО и НСМО п-электронной системы (стр. 16), в результате чего положение полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют переходами с переносом заряда , подчеркивая тем самым их зависимость от резонанса 1Г-электронной системы хромофора. [c.22]

Структуры, ответственные за поглощение света, называют хромофорами. В случае упомянутых выше полиенов хромофором является система сопряженных двойных связей. Другие функциональные группы или заместители в молекуле могут изменять положение (главным образом в сторону увеличения длины волны) максимума поглощения такие группы называются ауксохромами. Они могут либо увеличивать длину хромофора, либо облегчать электронные переходы, повыш зя стабильность возбужденного состояния. [c.21]

Таблица 15 2 Электронные переходы в изолированных и сопряженных хромофорах

Возможно отнесение максимумов с высокой интенсивностью (табл. 28, 29) к л—л -электронным переходам в хромофорах, [c.208]

В зависимости от природы электронных переходов хромофоры делят на разные типы, которым соответствуют разные группы полос, отличающиеся как по интенсивности, положению, так и по влиянию на эти параметры заместителей, растворителей и др. Подробные сведения о природе хромофоров и влиянии на их поглощение разных факторов моното найти в моно1рафиях [48—50]. [c.44]

Как уже отмечалось, когда хромофор имеет более высокую симметрию и помещен в симметричное молекулярное окружение, например карбоксильная группа в формальдегиде, его переходы будут оптически неактивными. Однако если остаток молекулы расположен диссимметрично по отношению к такому хромофору (например, в стероиде), то окружение индуцирует диссимметрию электронного распределения в хромофоре, в результате чего его переходы становятся оптически активными. В таких веществах силы вращения электронных переходов хромофора приобретают дополнительную значимость, так как они служат мерой взаимодействия хромофора с диссимметричным молекулярным окружением. Следовательно, изл4енение силы вращения данного перехода при переходе от одной молекулы к другой должно давать ценную структурную информацию. В недавних работах Джерасси, Клайна, Шеллмана и других исследователей, представленных на симпозиуме, содержится достаточное эмпирическое обоснование этой точки зрения. [c.49]

Бензольное ядро характеризуется в УФ-спектре тремя основными полосами поглощения интенсивными полосами 185 нм (е 47 000), 205 нм (е 7000) и слабой полосой 260 нм (е 200) эти полосы называют соответственно -, р- и а-поло-сами. Согласно Московицу [19], вращательная сила R электронного перехода в хромофоре связана с электрическим и магнитным дипольными моментами перехода соотношб нием [c.504]

Хромофорами, поглощающими в ультрафнолетовой области, являются ароматические системы. Сам -бензол дает полосы поглощения прн 255, 204 и 184 нм, интенсивность которых возрастает в указанном порядке (в1 = 200, 2=7900, ез=60000), прн этом первая полоса имет отчетливую, а вторая—слабо заметную колебательную структуру. Алкильные заместители приводят к батохром-ному смещению максимумов, но практически ие влияют на нх интенсивность. Однако еслн с бензольным кольцом сопряжен еще один хромофор, то в спектре появляются новые полосы, поскольку в такой системе есть возможность поглощения, связанного с электронным переходом. Полоса последнего обычно канболее заметна в спектре замещенных бензолов в легко достушгой области длин волн выше 220 нм. [c.100]

Направление, в котором происходит электронный переход, зависит от природы заместителя. Напрнмер, в спектре N,N-днмeтилa-нилина при 296 нм наблюдается полоса локального возбуждения феннльного хромофора, которая немного смещена и имеет несколько большую интенсивность по сравнению с соответствующей полосой самого бензола. Прн 250 нм имеется полоса электронного перехода, в то время как третий максимум (200 нм) соответствует второму локальному возбуждению феннльного хромофора, эквивалентному полосе 200 нм в спектре бензола. [c.100]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ХРОМОФОРЫ. Кр11вая ДОВ представляет собой график зависимости оптического вращения от длины волны, из которой можно получить очень бох атую информацию. Кривая ДОВ указывает, какие пз электронных переходов являются оптически активными. Каждая длина волны, при которой кривая ДОВ пересекает ось х (т. е. [а] = 0), [c.79]

Спектры ДОВ и КД. Хироптич. явления по своей пргфоде связаны с электронными переходами в хиральных молекулах. Для их интерпретации существенно, что появление индивидуальных полос в УФ спектрах обусловлено возбуждением электронов, принадлежащих соответствующим функциональным фуппам, называемым хромофорами. Дня соед. вез хромофоров в исследуемой области спектра [М]х или [0]х (рис. 2) монотонно возрастает или падает с уменьшением дайны волны. Такие кривые ДОВ называются соотв. плавными положительными или плавными отрицательными. [c.274]

Прежде всего следует отметить, что влияние растворителей на электронные спектры определяется главным образом природой хромофора и электронного перехода (а->б, га->а, л->п, переходы с переносом заряда). Для темы этой главы наибольший интерес представляют электронные переходы ->л и с переносом заряда. Органические соединения с хромофорами, содержащими л-электроны, можно разделить на три группы в соответствии с их идеализированными л-элскт- [c.404]

Ультрафиолетовые спектры. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие на рис. 12.1. а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигнинов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой области сопровождается появлением плеча при 300...360 нм. Размытый характер спектра в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обусловленных разнообразньши фенилпропановыми единицами. Делаются попытки выделить отдельные полосы поглощения, соответствующие определенным энергиям перехода электронов в отдельных конкретных структурах, с целью количественного анализа химического строения лигнина [29, 38]. [c.414]

В обеих я-системах электронные переходы в первой полосе поглощения имеют я-> я -природу. Электрон перемещается с ВЗМО на НВМО. При этом происходит поляризация симметричного я-облака исходной молекулы. Как видно из Я,, и е, 1,3,5-гексатриена и бензола они примерно одинаково поляризуются квантами света с длиной волны 256—263 нм. Однако обращает на себя внимание очень большая разница в вероятностях поглощения квантов света у бензола поглощение в первой полосе в 200 с лишним раз ниже, чем у линейного триена. Следовательно, сечение поглощения фотонов отличается у них во столько же раз. Обе я-системы — линейная сопряженная полиеновая (триены, тетраены и т. д.) и бензольная могут быть признаны и считаются хромофорами, так как в результате их химической поляризацйи функциональными заместителями (-ЫНг, -ОН, -N0, -КОг и т. д.) их можно превратить в окрашенные соединения. [c.270]

УФ Ямакс (в С2Н5ОН) 277 ммк (емакс 5860), Система необычна и идентифицировать ее — задача не легкая. Применение эмпирических величин, приведенных в табл.- 5.6 для электронного перехода я — я, дает Ямакс (выч.) 291 ммк, если в качестве хромофора принять —О—С = С(ОН)—С = О. [c.272]

Наибольшее внимание уделялось положению полосы поглощения, отвечающей переходу с перенос(Ш заряда в частности, изучение электронных спектров множества модельных соединений позволило установить правнла (табл. 2.2) для расчета Л макс енонов и полиенонов. Опять-таки они справедливы только в случае хорошего перекрывания орбиталей 1Г-электронной системы хромофора, а для напряженных или пространственно затрудненных систем, в которых перекрывание 1Г-орбиталей невозможно, эти правила неприемлемы. [c.24]

Вклад Рг приближенно оценивается с помощью так называемой однозлектронной модели. Применяется формула (5.27), по 2 рассматриваются лишь электроны хромофорных групп, ответственных за длинноволновое поглощение. Хромофорная группа (например, пептидная связь — КН—СО— и т. д.) обычно плоская и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов хиральной молекулы, группа дает вклад в 2. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ и КД в полосе поглощения хромофора. На основе этой модели удается с хорошей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. Изменение конформации молекулы меняет Рг. Теория с успехом была применена для конформациониога анализа терпенов, стероидов и т. п. [c.154]

Обратимся к вкладу 2. Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кондона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теори.я исходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в Рг- Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. [c.303]

В приведенном примере УФ-поглощение обусловлено карбонильным хромофором, который ахирален. Тем не менее наличие хирального окружения оказывает возмущающее действие на электронный переход группы С=0, позволяя установить относительные конфигуращо . [c.56]

Способность поглощать свет представляет собой суммарное свойство всех связей молекулы в целом. Однако некоторые полосы поглощения в УФ-спектрс можно отнести к электронным переходам в отдельных структурных фрагментах молекулы, называемых хромофорами (табл. 15.2). К ним относятся многие функциональные группы, в которых атом с неподеленной парой электронов связан с соседним атомом кратной связью. В таких группах, кроме о — ст, возможны еще два электронных перехода л—.л и п—-л. Если л—л переход в изолированных хромофорах всегда находится в дальней УФ-области (<200 нм), то л п переход уже проявляется в ближней УФ-области и может быть использован в практических целях. [c.501]

Предположение, что этот хромофор был третичным алкилкарбониевым ионом, образованным при быстрой изомеризации других ионных предшественников в кислотном растворе, не может быть верным по следующим причинам а) крноскопическне данные для спиртов в серной кислоте указывают на процесс более сложный, чем этого можно было бы ожидать при ионизации этих соединений как вторичных оснований [136] б) выделение ЗОг из растворов октена-1 в серной кислоте происходило симбатно с появлением полосы при 3000 А в этой системе [137], показывая, что окислительный процесс был связан с образованием хромофора из олефинов в) электронный переход на наиболее ннзколежащий энергетический [c.89]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные переходы и хромофоры: [c.133] [c.184] [c.14] [c.661] [c.502] [c.80] [c.275] [c.148] [c.421] [c.423] [c.444] [c.654] [c.278] [c.253] [c.253] [c.117] [c.52] [c.209] [c.89] [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология