Полиэтилен изменение кристалличности

Экспериментальные данные практически ограничиваются лишь полиэтиленом, степень кристалличности которого. можно варьировать путем изменения температуры или степени разветвленности молекул. Влияние этих двух факторов на величину, подобную псевдоравновесному модулю, показано [34] на фиг. 137. В значительном интервале изменения этих [c.379]

Механические релаксационные свойства кристаллического полипропилена и частично кристаллического полиэтилена схожи. В кристаллическом и частично кристаллическом полипропилене обнаруживаются три абсорбционных максимума, обычно называемые а-, р- и у-максимумами. Интенсивность поглощения в области высокотемпературного ос-максимума непосредственно связана с содержанием кристаллических областей в полимере. Очевидно, что этот максимум не появляется в спектре полностью аморфного полипропилена. Молекулярная и кристаллическая структуры полипропилена и полиэтилена существенно различны. Содержание метильных групп в полипропилене очень велико (одна метильная группа приходится на каждые три углеродных атома основной цепи). Это обусловливает спиральную конформацию макромолекул. В этом полимере изменения кристалличности связаны главным образом с пространственным расположением метильных групп. Вследствие различии в строении полимеров характер максимумов поглощения в полипропилене и в полиэтилене совершенно различен как по положению на температурной шкале, так и по интенсивности. Эти же различия приводят к тому, что изменение кристалличности полипропилена по-иному отражается на его релаксационных свойствах, чем в случае полиэтилена. [c.355]

Брандт [62] отметил, что величины и направления изменений растворимости и диффузии некоторых газов вследствие растяжения полимеров с высокой степенью кристалличности (полиэтилена, найлона и полипропилена) зависят от природы газа и температуры. Поскольку изменения кристалличности при растяжении малы, было высказано предположение, что изменение числа пустот влияет главным образом на величину и температурную зависимость скорости диффузии. Например, при растяжении относительное содержание пустот в полиэтилене уменьшается, а значение Ео увеличивается. В случае найлона и полипропилена относительный рост содержания пустот при растяжении сопровождался понижением значения Ео- Эта зависимость от содержания пустот трактовалась как следствие относительно слабой температурной зависимости скорости диффузии в газовой фазе, содержащейся в пустотах. [c.290]

Влияние этих двух основных переменных на свойства полиэтилена обобщены Ричардсом [25]. Рис. 2 в статье Ричардса дает качественную картину типов полимеров этилена, получаемых путем изменения молекулярного веса и кристалличности полимеров. Глубокое влияние разветвления цепи на свойства этих полимеров можно иллюстрировать путем сравнения следующих данных, характеризующих полиметилен и типичный полиэтилен. [c.171]

В полимерах, получивших большие дозы ионизирующего излучения, наблюдается обычно и ряд других изменений. Кристаллические полимеры, такие, как полиэтилен, теряют по крайней мере часть своей кристалличности и становятся более прозрачными. Наблюдается окрашивание вследствие образования ненасыщенных участков и других хромофоров в полимерных цепях. [c.78]

Кайзер [499, 500] и другие авторы [505—509] исследовали отличия в инфракрасных спектрах полиэтиленов, полученных при высоком и низком давлениях, а также облученных электронами при различных температурах и вытяжках. В спектрах полиэтилена наблюдается дублет 13,7—13,9 мк. Повышение температуры, растяжение и облучение вызывают изменения интенсивностей полос поглощения дублета, связанные с изменением степени кристалличности образцов и в первых двух случаях полностью обратимые. [c.232]

Некоторые авторы 2 , 2143 считают процесс окисления полиэтилена автокаталитическим. Предполагается, что первая стадия реакции окисления определяется количеством образующихся перекисных радикалов (RO2 ), а вторая — подвижностью цепей 2 . Отмечается изменение скорости окисления полиэтилена после предварительного его облучения полиэтилен с более высокой степенью кристалличности лучше окисляется под действием све- [c.282]

Бутилкаучук сильное размягчение. Полиэтилен потеря прочности на растяжение Натуральный каучук сильное изменение, жесткость. Углеводородные масла увеличение вязкости. Металлы возрастание предела текучести Углеродистая сталь уменьшение прочности на сжатие Керамика уменьшение теплопроводности, плотности и кристалличности [c.219]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Характер изменения вязкости полимера при повышении температуры в значительной степени зависит от структуры. Полимеры аморфной структуры, например полистирол и эфироцеллюлозные этролы, сохраняют пластичность в довольно широком температурном интервале (30—40 град и выше), тогда как полимеры с высокой степенью кристалличности, например полиэтилен и многие полиамиды, приближаются к капельно-жидкому состоянию при узкой температурной зоне пластичности (5—7 град). Поэтому регулирование температуры литья кристаллических полимеров должно быть более точным. [c.107]

Ранее мы уже отмечали сложный характер влияния кристалличности полимера на растворимость антиоксидантов. На рис. 1.13 показана зависимость растворимости антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене при разных температурах от степени кристалличности полимера. Кристалличность вычисляли из данных по плотности образцов. Слабая зависимость растворимости от кристалличности наблюдается в интервале 43—57% при 60 °С, сильный рост растворимости при уменьшении кристалличности происходит при 70 и 80 С. Следует отметить, что авторы [661 не учитывали изменения кристалличности полиэтилена с температурой, заметное в области предплавления полимера (70—80 °С). На том же рисунке показано влияние ориентгционной вытяжки полиэтилена на растворимость того же антиоксиданта. В качестве характеристики степени ориентации использовали отношение значений оптической плотности полосы 1368 см , измеренной параллельно и перпендикулярно оси ориентации [671. Ориентационная вытяжка снижает растворимость антиоксиданта, причем наиболее существенно при больших (500% и более) степенях ориентации. [c.38]

Определение равновесной теплоты плавления - более сложная задача, чем определение изменения объема при плавлении. Удельные объемы полностью кристаллического и аморфного полимеров могут быть определены непосредственно экспериментально или близкой экстраполяцией. Абсолютные значения энтальпий аморфных и кристаллических полимеров не известны. В связи с этим были разработаны экстраполяционные методы расчета равновесной теплоты плавления из зависимости теплоты плавления от степени кристалличности полимера, из зависимости температуры плавления полимера от концентрации растворителя и из теплот плавления низко молекулярных аналогов полимера. Ниже изложена сущность всех трех методов и проведено их сопоставление. Вновь полиэтилен является объектом рассмотрения, поскольку для него имеются надежные данные, необходимые для расчета по всем трем методам. Результаты расчетов для других полимеров приведены в разд. 8.4 и табл. 8.6. [c.60]

Как известно, при нагревании степень кристалличности полиэтилена быстро изменяется. Особенно это характерно для полиэтилена низкой плотности. С ростом температуры расплавляются в первую очередь мелкие кристаллы, а следовательно, меняется структура кристаллической фазы. Проводя облучение при различных температурах, можно выявить влияние такого рода изменений на процессы, происходящие в полиэтилене под действием ионизирующих излучений. [c.86]

Полиэтилен известен как типичный легко кристаллизующийся полимер, образцы которого в соответствующих условиях достигают высокой степени кристалличности. На рис. 2-8, а и 2-8, б представлены результаты исследований Ричардса, которые необходимы для дальнейшего обсуждения. На рис. 2-8, а показаны кривые смешения для трех растворителей, через А обозначена температура плавления полиэтилена, кривые АВС и т. д. представляют температуру разделения фаз нри данной концентрации полимера. Кривые имеют отчетливые изгибы, характеризующие разделение системы на две жидкие фазы, и аналогичны кривым фазового равновесия в системах аморфных полимеров. Эти результаты позволяют сделать следующие выводы 1) при использовании нитробензола наблюдается наиболее широкая область изменения концентрации, где поведение системы подобно поведению системы аморфный полимер — растворитель (на основании других данных известно, [c.58]

В результате радиацшнно-химич. превращений значительно изменяются структура и свойства полимеров. Так, кристаллич. полимеры при облучении становятся аморфными. В полиэтилене степень кристалличности начинает уменьшаться при дозе ок. Ю Мрад при дозе 2000 Мрад полимер становится полностью аморфным. Характер изменений механич. свойств полимеров при сшивании определяется структурой облучаемого полимера. Так, модуль упругости кристаллич. полимеров и прочность при разрыве уменьшаются в процессе облучения, что обусловлено уменьшением их кристалличности. Сшивание аморфных полимеров, как правило, приводит к возрастанию этих показателей. Сшивание расширяет температурные границы применения полимерных материалов. Так, сшитый полиэтилен, нагретый выше темп-ры плавления, становится каучукоподобным материалом, устойчивым к растрескиванию. [c.213]

В частично кристаллических полимерах, таких, как, например, полиэтилен, динамические механические и релаксационные свойства, отражающие подвижность цепей и их сегментов, зависят от степени кристалличности материала и от упорядоченности самих кристаллических областей. Влияние на релаксационные спектры таких факторов, как термическая предыстория, молекулярный вес и степень разветвленности полимера, проявляется в первую очередь через изменение кристалличности и упорядоченности структуры полимера. Величина G" в области дисперсионного максимума определяется числом групп, участвующих в релаксационном процессе. Температура или частота, при которой наблюдается этот максимум, является мерой подвижности полимерных групп. Значение модуля в области максимума коррелирует с плотностью и, следовательно, кристалличностью полимера, а положение максимума на частотной или телшературной оси определяется степенью упорядоченности структуры полимера. [c.330]

Результаты, полученные методом ЯМР, хорошо согласуются с температурной зависимостью динамического модуля Юнга для этих полимеров [18]. Было экспериментально показано, что при низких температурах динамический модуль Юнга и скорость звука в менее закристаллизованном полиэтилене высокого давления превышают соответствующие значения для более закристаллизованного линейного полиэтилена. Установлено [18], что аномальное влияние кристалличности на модуль упругости и скорость звука (при котором эти. параметры убывают с ростом к] связано с изменением эффективности межмолекулярного взаимодействия в аморфных областях и является типичным для тех кристаллических полимеров, для которых справедлива структурная модель Хоземанна — Бонара. Если эта аналогия между влиянием к на акустические свойства и ширину линии ЯМР при низких температурах является правильной, то можно ожидать, что результаты, подобные приведенным на рис. 51, должны наблюдаться при низких температурах для полиэтилентерефталата, но-ликапроамида, полиамида 68. [c.218]

Рентгенографическим методом при больших и малых углах, а также электрономикроскопически, изучалась структура и морфология сополимеров, приготовленных прививанием на полиэтилене, предварительно облученном гамма-лучами, различных мономеров стирола, винилацетата, вннилтолуола, акрилонитрила, метилметакрилата. Анализ рентгенограмм нри больших углах позволяет проследить изменение кристалличности полимера, подвергавшегося прививанию, а также деформации кристаллической решетки полиэтилена как функции природы, частоты и длины прививок на полиэтиленовых цепях. Центральное рассеивание рентгеновских лучей дает важные сведения о распределении объемов кристаллов п позволяет показать, как нри дифракции нри больших углах, что реакции прививания часто бывают гетерогенными и приводят к сосуществованию трех фаз одной, состоящей из непривитого полиэтилена, второй — из привитого сополимера и третьей — из гомополимера. [c.168]

У поликристаллических полимеров типа ПЭВП наблюдается непрерывное падение к с ростом температуры. В зависимости от степени кристалличности эффект проявляется в большей или меньшей степени. Это показано на рис. 5.11 для обоих типов полиэтиленов — высокой и низкой плотности. Интересно также отметить, что при Т а Тт. чем меньше степень кристалличности, тем ниже коэффициент теплопроводности. Изменение значения к в зависимости от температуры и степени кристалличности для поликристаллических полимеров также составляет 30—40 %. [c.121]

Температурная зависимость теплоемкости полимеров имеет определенную специфику. Весьма существненным является то, что теплоемкости аморфных и кристаллических полимеров значительно различаются. Теплоемкость аморфных полимеров, как правило, выше, чем теплоемкость частично кристаллических (особенно сильно закристаллизованных) полимеров. Интересно было бы выяснить, как изменяется теплоемкость при изменении степени кристалличности одного и того же полимера. Однако достаточно изученным для такого анализа кристаллическим полимером может быть лишь полиэтилен. [c.128]

Используя формулы (4.101) или (4.102), выделяют теплопроводность аморфной и полностью кристаллической частей полимера. К такого рода расчетам следует относиться с большой осторожностью, так как параметры У.К и Ха сильно изменяются при изменении температуры в широком интервале. При этом значительно изменяются и плотности аморфного ра и кристаллического Рк образцов. Между тем в формулы (4.101) и (4.102), как правило, подставляют значения стеиени кристалличности X, рассчитанные из измерений рк и ра при комнатной температуре. Вопрос о применении формулы (4.102) вообще представляется весьма проблематичным, так как она справедлива лишь в том случае, если кристалличе ские области равномерно распределены в виде вклю чений в аморфной матрице. В отношении высококри сталлических полимеров, какими могут быть, например полиэтилен и политетрафторэтилен, можно говорить ско рее о неупорядоченных областях, распределенных в де фектных кристаллах, и формула (4.102) теряет смысл Кроме того, формула (4.102) даже качественно не со гласуется с эксиернментальными данными ири низких температурах. Более оправдано использование формулы (4.101). [c.158]

Среди радиационно-химических исследований различных полимеров полиэтилену посвящено наибольшее количество работ. Основные закономерности изменений химических и физических свойств полиэтилена, вызываемых облучением, хорошо изучены на образцах этого полимера, в которых длина бокоЬых цепей, степень кристалличности, содержание примесей, так же как и условия облучения, изменялись в широких пределах. При об.пучепии полиэтилена в вакууме протекают четыре основных процесса — образование поперечных связей, выделение водорода, образование непредельных (тина тракс-виниленовых) связей и уменьшение количества двойных (винилиденовых и виниловых) связей. [c.169]

Однако наиболее широкое применение находят эти продукты в качестве модификаторов полиамидов и полиэфиров. Было установлено, что замещение части этилентерефталевых звеньев в полиэтилен-терефталате этиленгидротерефталевыми звеньями приводит к повышению кристалличности, изменению характера температурной депрессии и температуры плавления полиэфира. Волокна из этого сополиэфира обладают повышенной способностью к эффективной ориентированной вытяжке, что обеспечивает возможность получения прочного материала, обладающего повышенным модулем эластичности при высоких температурах и значительной устойчивостью к многократным изгибам [5]. [c.70]

НИЯ были произведены лии1Ь при трех частотах в сравнительно узком интервале их изменения, полученные результаты следзет считать полуколичественными. Во всяком случае, по этим результатам не представляется возможным выяснить какую-либо тенденцию в изменении энергии активации в зависимости от состава сополимеров. Учитывая, что наблюдаемая кристалличность сополимеров связана с кристаллизацией поливинилового спирта, трудно ожидать какого-либо влияния релаксационных явлений в полиэтилене на рассматриваемый а-релаксациои-ный процесс. Известно, что в случае полиэтилена этот процесс связан с его кристалличностью и морфологией образцов. [c.123]

Растворимость химикатов-добавок в неполярных каучуках выше, чем в частично кристаллизующихся полиолефинах (табл. 4.1), потому что кристаллические области полиолефинов недоступны для добавок, и кристаллы снижают пластифицирующее действие растворенных веществ. Между кристалличностью и растворимостью добавки нет прямой корреляции. Растворимость добавок зависит не только от объема аморфной фракции, но также от ее строения. Было установлено [30], что растворимость ДФ и фенил-(3-нафтиламина (ФНА) в твердых полиэтиленах с различной кристалличностью практически одинаковая и лишь слегка падает в полимере с высокой кристалличностью. Авторы относят это к нерегулярности аморфных областей полимера, плотность которых уменьшается с увеличением кристалличности полимера. Мойсен [31] показал, что растворимость Ирганокс 1076 в ПЭ при 60 °С лишь немного изменяется при увеличении кристалличности полимера в диапазоне от 43 до 57% (интервал плотности 0,92-0,94 г/см ), но при повышенных температурах (70 и 80°С) при увеличении кристалличности растворимость падает. Следует заметить, что кристалличность, измеренная при комнатной температуре, может существенно изменяться при изменении температуры, особенно в области вблизи интервала плавления. [c.118]

Чарльзби 1281] и другие исследователи[282] показали, что на изменение механических свойств уменьшение кристалличности влияет сильнее, чем сшивание. Полиэтилен, сшитый при кратковременном облучении, эластичнее, чем исходный прочность на разрыв у него и разрывное удлинение при этом возрастают, особенно у образцов с низким молекулярным весом [286, 287]. [c.191]

Дануссо, Моральо и Таламини [533] дилатометрически определили температуры перехода второго рода для полиэтиленов и показали, что такие определения дают различные значения в зависимости от механической и термической истории образцов. Кондиционирование образцов полиэтилена (выдержка в расплавленном состоянии или плавление в вакууме и медленное охлаждение) дает воспроизводимые значения температуры перехода, независимые от индивидуальности образца. Исследованные полиэтилены, отличающиеся по молекулярным весам, степени кристалличности и разветвленности, имеют температуру перехода второго рода, равную—21°, в пределах ошибок опыта. Величина изменений коэффициента термического расширения при Береходе возрастает с ростом содержания аморфной фазы. [c.234]

Быстрая диффузия с последующим высоким тепловым эффектом растворения, сопоставимым с теплотой плавления, вместе с воздействием напряжений, обусловленных набуханием, могут вызвать растворение отдельных неупорядоченных кристаллических участков полимера. Крупные несовершенные кристаллиты могут дробиться на кристаллиты меньшего размера, вызывая, таким образом, изменение распределения кристаллитов по размерам без существенного влияния на суммарную степень кристалличности. Так, например, Бикслер и Михаэльс наблюдали более высокое значение теплоты растворения газов в линейном полиэтилене по сравнению с разветвленным полиэтиленом этот эффект объясняли, исходя из предположения о частичном плавлении областей кристаллитов в разветвленном, менее упорядоченном полимере даже при комнатной температуре. [c.224]

Более интересен случай, когда Tg лежит намного ниже комнатной температуры. Примером таких полимеров является полиэтилен. Если степень кристалличности полиэтилена невысока (плотность 0,90—0,92 г/ш ), предел текучести и модуль упругости несколько зависят от скорости деформации, однако только при скоростях растяжения порядка 2,5 10 ж/ли наблюдается заметное снижение удлинения при разрыве . Для полиэтилена высокой плотности (около 0,96 г/см ) также наблюдается некоторая зависимость модуля упругости и предела текучести от скорости растяжения (см. табл. 5). При скоростях меньших 5 см1мин полиэтилен высокой плотности склонен к холодному течению. Однако когда скорость повышается до 50 см1мин, никакого холодного течения не наблюдается и образцы разрушаются при деформации порядка 15—30%. Таким образом, при увеличении скорости растяжения от 5 до 50 см1мин происходит переход от механизма пластического разрушения к хрупкому. Аналогичное изменение механизма разрушения в случае кристаллического полипропилена наблюдается в том же диапазоне скоростей (табл. 5). [c.396]

При окислении происходит деструкция и структурирование макромолекул, изменяется химический состав полимера и его надмолекулярная структура (размеры сферолитов, кристаллитов, степень кристалличности и т.д.). Неокисленные полимеры (например, полиэтилен) обладают мелкосферолитной структурой. При окислении размер сферолитов сначала увеличивается, а затем уменьшается [35]. Вследствие этого в слое яокрытия, граничащем с каталитически активным металлом [36], а также в поверхностном слое покрытия [4, 35] размер сферолитов проходит через максимум в направлении, перпендикулярном поверхности пленки. С увеличением степени окисления аблюдается аморфи-зация полимера вследствие сшивания макромолекул и возникновения нерегулярности в их строении. Окисление может локализоваться в зоне адгезионного контакта, в объеме полимера, в поверхностных слоях. В зависимости от степени окисления и локализации окислительного процесса оно может увеличивать, уменьшать или не изменять лрочность металлополимерных соединений [37]. Если при окислении происходит изменение фазового и фи- [c.35]

Индексы Ъ, тн п относятся к широкой, промежуточной и узкой компонентам соответственно, X- параметр, характеризующий зависимость от внешнего поля, М — фактор, учитывающий небольшое изменение ширины линии вследствие теплового расширения, N — нормировочный фактор, аир характеризуют долю массы и влияние усредненного локального поля. В неориентированном полиэтилене промежуточная компонента разложена на ориентированную (индекс о) и неориентированную (индекс и) составляющие. Широкая компонента является прямой мерой степени кристалличности (табл. 4.9). Промежуточная компонента рассчитана на основании предположения о вращательном движении СН 2-групп вокруг молекулярной оси. Фактор относится к сегментам, расположенным параллельно оси волокна при вытяжке, а — к сегментам, расположенным статистически. Предполагается, что СН 2-группы, дающие вклад в узкую компоненту, могут совершать относительно незаторможенное микроброуновское движение и полностью находятся в аморфных областях. На рис. 7.25 показаны изменения различных компонент в зависимости от температуры отжига. Относящаяся к СН 2-группам широкая компонента остает- [c.517]

Изменение степени кристалличности с увеличением степени раз-ветвленности зависит не только от общего содержания разветвлений, но и от их длины. Бакли и Рей [ 19] и Уиллборн [156] проанализировали степень кристалличности разветвленных полиэтиленов, полученных из соответствующих смесей диазоалканов и содержащих метильные, бутильные и амильные группы. На рис. 10.10 показана зависимость степени кристалличности этих двух гррп полиэтиленов, содержащих разветвления различной природы, от концентрации разветвлений. На этом же рисунке приведены данные для поли(этилен-со-пропилена) и для разветвленных коммерческих полиэти ленов. Наиболее существенное [c.381]

Симон и Резерфорд [ 133] исследовали поведение сополимеров оксиэти.аена, содержащих до 4 мол. % оксибутилена-1,2 и оксистирола. В этом случае объем сомономерных звеньев больше объема кристаллизующихся повторяющихся звеньев. Изменения конформации основной цепи не происходит. Так же как и в сополимерах этилена, в области малых концентраций сомономера (ниже 0,5 мол. %) наблюдается довольно резкое понижение степени кристалличности. При большой ко№ центрации сомономера (5 оксиэтиленовых звеньев на одно звено сомономера) понижение степени кристалличности замедляется. Счи-тэя, что повторяющееся звено окшэтилена включает три атома осношой цепи можно заключить, что такая сополимеризация является более эффективным нарушением кристаллизационной способности, чем нарушения, наблюдаемые в разветвленных полиэтиленах. С увеличением концентрации сомономера параметры кристаллической решетки полиоксиэтилена не изменялись, что свидетельствует о полном исключении сомономерны звеньев. Применение уравнения (18) к данным по понижению температуры плавления и в этом случае приводит к слишком низким значениям теплоты плавления. [c.408]

Тодобным образом в высококристаллических полимерах аморфные сегменты между кристаллитами слишком коротки, чтобы допустить какие-либо движения, описываемые с помощью мономерного коэффициента трения. Однако при температурах настолько ниже точки размягчения, что степень кристалличности достигает максимального значения, согласующегося со стерическими ограничениями, так что дальнейшее понижение температуры не сопровождается ростом кристаллов и изменением внутренней структуры, можно предположить, что времена релаксации, соответствующие тем движениям, которые остаются, имеют одну и ту же температурную зависимость. Применение приведенных переменных на этой основе оказалось успешным для ряда высококристаллических полимеров, включающих полиэтилен высокой плотности [87], который приведен в качестве примера в гл. 2 (кривые V//). Температурная зависимость ат вновь следует [c.273]

Некоторые физические эффекты, вызываемые радиационным сшиванием полимеров, уже обсуждались (стр. 179), но в полиэтилене, кроме того, проявляются изменения модуля эластичности ниже точки плавления, плотности, поглощения в инфракрасной области, прозрачности, ядерного магнитного резонанса и плавкости, которые можно объяснить исчезновением при облучении кристаллических областей [В1, В104, С67, С70, 059, Р46, К17, 572]. Исчезновение кристаллических областей связано с тем, что поперечные связи вызывают внутреннее напряжение в материале. При комнатной температуре напряжение мало влияет на кристалличность [С64, 584], но, если нагреть облученный полиэтилен выше температуры плавления кристаллов, а затем вновь охладить, то рекристаллизация затрудняется [ У38, ЛУ45]. Подобные эффекты наблюдаются во время облучения, если оно происходит при температуре, при которой многие из кристаллитов плавятся, например в ядерном реакторе. Эффект выражен тем резче, чем большее число кристаллитов плавится во время облучения [С47]. Другая причина влияния излучения на кристалличность состоит в том, что сшивание, в особенности вызываемое излучением с высокой линейной плотностью ионизации, эффективно разрывает кристаллиты на более мелкие единицы [564, 572]. Одновременно с процессом сшивания из облучаемого полиэтилена идет значительное выделение газа. Газ в основном состоит из водорода. Образование водорода линейно зависит от дозы вплоть до нескольких сот мегарад и в противопо-.ложность сшиванию не зависит от температуры в пределах от —200 до -Ы00° [С65]. Количественные данные приведены в табл. 47. Очевидно, что выход очень близок к выходу водорода из низкомолекулярных насыщенных н-углеводородов (табл. 19, стр. 91). [c.186]

Свойства полиэтилена практически не изменяются при комнатной температуре при воздействии концентрированных кислот — соляной, серной, фтористоводородной, а также растворов щелочей Соляная кислота и щелочи не действуют на полиэтилен и при более высокой температуре (до 60° С) концентрированная серная кислота при 50° С вызывает незначительные изменения полиэтилена, концентрированная азотная кислота при температуре выше 40° С активно его разрушает. При комнатной температуре полиэтилен стоек во многих органических жидкостях, но набухает в углеводородах и их галоидпроизводных. При температуре выше 70° С полиэтилен растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле, декалине, тетралине, четыреххлористом углероде. При охлаждении растворов полиэтилен выпадает в осадок. Плохая растворимость полиэтилена объясняется его высокой кристалличностью и плотной упаковкой макромолекул в зонах кристаллических образований. Растворитель проникает прежде всего в аморфные участки полимера и вызывает его частичное набухание. Водостойкость полиэтилена довольно высока. При 20° С предельное весовое количество адсорбированной воды для стандартных образцов из полиэтилена низкой плотности составляет 0,1%, при 35° С — увеличивается до 0,3%, при 50° С — до 0,5%, причем вода проникает на глубину не более 30—50 мк. [c.12]

Дефекты (примеси, атомы в междоузлиях, вакансии, перестановки атомов и т. д., а также в определенном смысле поверхность кристаллов) оказывают в общем случае такое же влияние на коэффициент объемного расширения и теплоемкость, как и высшие ангармонические члены Фз, Ф4, Ф Фб. .., т. е. они тоже приводят к отклонению от линейной температурной зависимости теплоемкости и коэффициента расширения. Влияние дефектов на теплоемкость проявляется также в том, что они в ряде случаев вызывают существенное изменение колебательного спектра (см. рис. П. 13). Кроме этого, дефекты могут приводить к возникновению так называемых локальных колебаний, а в случае примесных включений с большой массой — и к низкочастотным колебаниям [Марадудин (1966, 1967)]. В полиэтилене подобное влияние оказывают прежде всего цепи с гош-конформацией [Янник (1968) Миазава, Сакаки (1968)] и дефекты, связанные с изгибом цепи (кинкен-дефекты) [Пекхолд (1968)], а также, вероятно, разветвления и концевые группы. Теплоемкость полиэтилена со 100 /о-ной кристалличностью (см. табл. П1.8) не содержит по крайней мере до —75°С вкладов от дефектов [Баур (1970)]. Это указывает на то, что при этих температурах концентрация дефектов очень мала. При более высоких [c.115]

Растрескивание пленки или мембраны из ПЭ при воздействии химических сред происходит при значительно меньших нагрузках, чем в отсутствие внешних факторов [6]. Прежде это считалось неисправимым недостатком полиэтилена. Однако было установлено, что существенного изменения свойств можно добиться включением небольших количеств второго олефина (йапри-мер, пропилена или 1-бутена). Влияние второго мономера заключается в создании регулируемого числа короткоцепных ответвлений при одновременном уменьшении кристалличности и размеров кристаллита. Несмотря на заметную кристалличность, проницаемость полиэтиленовых пленок пониженной плотности для газов такого же порядка, как и у эластомеров. Очевидно, это является результатом слабых сил когезии в аморфных областях, которые обусловливают значительную подвижность сегментов. С другой стороны, для полиэтиленов с высокой степенью кристалличности и повышенной плотностью проницаемость в 5 раз меньше, поскольку в них только /б часть объема находится в аморфном состоянии. Вследствие более высокой проницаемости полиэтилены пониженной плотности с большим успехом можно использовать для газоразделения, поскольку для проведения процесса требуются непористые слои. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология