Хартог

Для идеальных кристаллитов с г. ц. к. структурой ван Хардевельд и Хартог [6] исследовали также статистическое распределение поверхностных атомов. В частности, они вывели уравнение для расчета общего числа различных типов адсорбционных мест в зависимости от величины кристаллитов. Рассматривались следующие четыре типа мест 1) S2 — пара ближайших соседних атомов металла, 2) S3 — три атома в вершинах равностороннего треугольника со стороной, равной диаметру атома, 3) S4 — четыре атома в вершинах квадрата со стороной, равной диаметру атома, и 4) — ступенчатые места (см, ниже). В целом отногиение числа мест каждого типа к общему количеству поверхностных атомов почти не зависит от оти- В рассмотренных выше идеальных формах кристаллитов места S5 отсутствуют, однако они образуются, например, на гранях (111) и (100) г. ц. к. решеток, которые частично покрыты следующим слоем атомов и поэтому имеют ступеньку на неполном слое. В зависимости от точного расположения 5 атомов возможны два типа мест S5 один имеет строение (110), а другой— (311) (рис. 7). Поскольку на практике незавершенные грани весьма вероятны, неразумно исключать возможность образования мест S . Общепринято, что концентрация мест [c.258]

Сравнительно недавно Хартог и Цвитеринг [103] применили бромометрический метод для измерения малых концентраций олефинов, образованных при гидрогенизации ароматических углеводородов на некоторых катализаторах в жидкой фазе. Максимальная концентрация олефина являлась функцией как катализатора, так и субстрата. Например, при 25° о-ксилол дает 0,04, 1,4 и 3,4 мол.% [c.164]

Хотя вряд ли можно сомневаться в том, что олефины покидают поверхность во время гидрогенизации ароматического углеводорода, все же эти представления оспаривались. Стереохимические представления требуют, чтобы большая часть (>50%) ароматического углеводорода восстанавливалась через десорбированный циклогексен однако Хартог и Цвитеринг [ 103 ] на основании кинетического анализа пришли к выводу, что эта доля невелика. Они показали, что тот путь, по которому концентрация циклогексена изменяется в ходе гидрогенизации бензола, может быть описан уравнением с двумя параметрами, получающимся из кинетической схемы вида [c.165]

Мы хотим поблагодарить д-ра X. Фижнау и господина X. Моса за их помощь при использовании флуктуационной спектроскопии светорассеяния. Благодарим также господина Б. Шалка за составление программ для вычислений. Наконец, мы благодарны мисс Мильтенбург за перепечатку рукописи и господину В. ден Хартогу за подготовку рисунков. [c.473]

В работе Хардевельда и Хартога [208] исследовались катализаторы Ni на аэросиле, различавшиеся средним размером частиц и их распределением по величине. На основании интенсивности полос поглощения в ИК-спектре адсорбированных молекул N2, СО и СО2 авторы [208] оценили долю активных центров (о природе этих центров см. ниже) на поверхности никеля и сопоставили ее с каталитической активностью и селективностью в реакциях обмена и дейтерирования бензола. Авторы показали, что отношение скоростей обмена и дейтерирования и начальное изотопное распределение в молекулах бензола испытывают значительные колебания в зависимости от типа катализатора. Высокая активность в реакциях обмена обусловлена приаутствием крупных кристаллитов и предположительно связана с наличием в них дефектов. Эта высокая активность почти полностью компенсирует уменьшение числа поверхностных атомов по мере увеличения размера кристаллов, в результате чего поверхность кажется однородной по отношению к реакции дейтерирования. Таким образом, данные цитируемой работы показывают, что величина кристаллов оказывает решающее влияние на активность и селективность никелевых катализаторов. Независимость каталитической активности в реакции гидрирования циклогексена от дисперсности Ni в Ni—MgO-катализаторах была отмечена в работе [209]. Удельная каталитическая активность [c.64]

TOB частичной гидрогенизации ароматических соединений, что приводит к выводу о возможности дублетного механизма. В работе Хардевельда и Хартога [208], представленной на IV Конгрессе по катализу, вообще принято, что адсорбированный бензол связан с одним атомом никеля, по-видимому, с образованием на поверхности соединения типа я-комплекса. Такая точка зрения согласуется с данными о незатрудненном характере гидрогенизации бензола. С другой стороны, реакции с участием линейных молекул, например, парафиновых углеводородов, примером которых может служить гидрогенолиз этана, изученный в работах Зинфельта и сотр. [188—197], относятся к затрудненным. Подробный анализ литературных данных, приведенных в табл. 11, в свете классификации, предложенной Бударом, содержится в упомянутой выще работе Шлоссера [221]. Несмотря на то, что на данном этапе невозможно найти исчерпывающие объяснения всем известным фактам и тем более предсказать зависимость или независимость удельной активности катализаторов на носителях от размера частиц и природы носителя в различных типах реакций, рассмотренный подход, опирающийся на анализ конформаций реагирующих молекул и геометрии предполагаемых активных центров, представляется значительно более продуктивным по сравнению с рассмотренными выще электронными представлениями о влиянии носителя на свойства металла. На основании всего сказанного очевидно, что задачи экспериментаторов в настоящее время заключаются в сопоставлении каталитической активности (желательно в нескольких типах реакций) со средним размером частиц, а предпочтительнее с распределением частиц по размерам. Обсуждение этих задач является необходимым условием дальнейшего прогресса в области понимания природы каталитического действия металлов на носителях. [c.74]

Ф. Хартог (Гелен, Нидерланды). На основании расчетов абсолютной скорости реакции авторы доклада 31 делают вывод, что гидрирующий центр относительно велик — [c.338]

Ф. Хартог (Гелен, Нидерланды). Из экспериментальной части доклада 48 следует, что в процессе восстановления водород пропускали скорее над слоем катализатора, чем сквозь него. Таким образом, пары образующейся воды могли выводиться только путем диффузии. Не этим ли объясняется трудность восстановления некоторых образцов катализаторов [c.82]

Ф. Е. Шефард (.Лондон, Великобритания). Высказываясь по докладу 70, я прежде всего хочу от имени моего коллеги доктора Паркенса сделать некоторые замечания по ИК-спектрам. В нашей работе [9] было показано, что карбонил никеля на окиси алюминия претерпевает диссоциативную хемосорбцию, которая характеризуется ИК-полосами поглощения в области 2090 и 1832 см (и, возможно, также 1750 см -). Была сделана предварительная расшифровка спектров в терминах линейных и мостиковых форм окиси углерода на мелких кристаллитах никеля. Однако, учитывая работу Хардевельда и Хартога, полученные спектры можно связать также с образованием соединений типа N1 (СО)г. Можно ожидать две полосы поглощения высокой частоты, обусловленные симметричными и антисимметричными колебаниями двух СО-групп, связанных атомом металла. Наблюдали ли Вы это [c.294]

Когда не требуется особых центров, как в случае гидрирования бензола, теория неоднородной поверхности, разработанная Темкиным, Киперманом и др. (ом. [16]), показывает, что общая суммарная скорость не зависит от диапазона и формы распределения активных мест. Таким образом, ван Хардевельду и Хартогу нет необходимости говорить, что их интересные результаты по гидрированию бензола являются более или менее случайными. [c.295]

Л. М. Роев (Киев, СССР). В работе доктора Хардевельда и Хартога (доклад 70) показано, что характер связи хемосорбированных молекул с металлом зависит от дисперсности металла. Этот результат бесспорен. Однако выводы относительно строения адсорб- [c.295]

Мы провели расчет хемосорбционных комплексов азота и водорода на железе методом Гофмана, который учитывает как я,так и ст-взаимодействия. При координационных числах у атома металла, к которому присоединилась адсорбированная молекула, больше четырех, прочности связи N — N практически совпадают. Это означает, что хемосорбция окиси углерода будет протекать одинаково на центрах С , С, и т. д. и в ИК-спектрах эти молекулы дадут лишь одну полосу поглощения. Это находится в противоречии с интерпретацией, приведенной в работе Хардевельда и Хартога. Наличие нескольких полос поглощения в ИК-спектрах объясняется тем, что хемосорбция окиси углерода может происходить по многоточечным формам, когда хемосорбированная молекула взаимодействует с двумя, тремя и четырьмя атомами металла в равной степени. [c.296]

Вывод о постоянстве удельной каталитической активности катализаторов одинакового химического состава является тем не менее лишь первым приближением. Возможность некоторых колебаний вытекает из известных различий в адсорбционных и каталитических свойствах отдельных граней. Этот вопрос подробно рассмотрен в лекции академика Ринеккера, в докладе Де-желя (49) и др. Имеются указания, что некоторые нарушения правильной кристаллической структуры (например, В-центры) существенно отличаются от остальной поверхности адсорбционными, а иногда и каталитическими свойствами. На этом Конгрессе интересные сведения в этом отношении привели Хардевельд и Хартог (70) для адсорбции СО, СО2 и азота и реакции дейтерообмена на никелевых катализаторах. Не исключено, что роль дислокаций окажется существенной для реакций, протекающих при низких температурах. Для большинства же реакций, изучаемых и используемых в настоящее время, дислокации не влияют существенно на каталитическую активность. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология