Карбониевые ионы отщепление протона

Как пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, перегруппировка Демьянова может сопровождаться образованием олефинов за счет отщепления протона от карбониевых ионов (V), (VI) или (VII) [c.551]

Этот механизм, долгое время фигурировавший во многих статьях и монографиях, обоснован недостаточно. В настоящее время полагают 1 , что образуется л-комплекс, который стабилизуется, отщепляя не протон (наибольшая электрофильность), а карбониевый ион. Ценная реакция продолжается за счет стабилизации отщепленного положительно заряженного иона, например [c.122]

По-видимому, реакция протекает таким образом, что вначале альдегид,. присоединяя протон кислоты, превращается в карбониевый ион, который затем присоединяется по двойной связи олефина. Образовавшийся новый ион карбония (а) может или присоединить другую молекулу альдегида и превратиться с отщеплением протона в ж-диоксан (б), или присоединить молекулу воды, образуя с выделением протона 1,3-гликоль (в), или, наконец, отщепить протон и превратиться в ненасыщенный спирт (г) [c.208]

Ион I, образующийся в этом случае, исключительно стабилен, причем его стабильность объясняется тем, что его едва лн можно считать карбониевым ионом вообще, поскольку кислород может нести заряд, сохраняя свой октет электронов. Действительно, ион является протонированным кетоном при отщеплении протона образуется бромацетон. [c.820]

Первая стадия катионной полимеризации, димеризации или изомеризации — это обычно присоединение протона к олефину с образованием иона карбония. Склонность карбониевых ионов к отщеплению протона, захвату атома водорода углеводорода или присоединению олефина приблизительно подчиняется еле дующей закономерности [c.165]

С другой стороны, было показано, что если использовать методы модифицирования, повышающие содержание протонных центров, такие, как увеличение глубины декатионирования, степени обмена натрия на кальций или содержания добавок HjO, то активность цеолитов возрастает. С учетом всех этих данных Холл и сотр. пришли к выводу, что в процессе изомеризации происходит образование бшо -бутил-катиона и через этот карбониевый ион путем последовательного присоединения и отщепления протона могут осуществляться взаимные превращения всех изомеров бутена. [c.69]

Механизм реакции отщепления воды при действии кислот можно представить следующим образом. Протон кислоты дает со спиртом оксониевое соединение, которое теряет воду и дает промежуточный карбониевый ион, стабилизирующийся путем потери протона с образованием олефина [c.65]

Карбониевый ион А может, аналогично с предыдущим ионом, стабилизироваться реакцией с водой или с отщеплением протона, образуя соответственно циклопентанол (I) и циклопентен (И) [c.311]

Бартлет и Неницеску установили, что в присутствии галогенидов алюминия, катализирующих межмолекулярные отщепления гидрид-ионов, электрофил (карбониевый ион или протон) может отщепить третичный атом водорода вместе с электронной парой связи [19] [c.272]

Основываясь на первоначальном цис транс-соотношении, можно, по-видимому, сделать вывод, что на большинстве цеолитов изомеризация бутена-1 происходит по схеме (2) (табл. 14). Классическая карбонийионная теория [47] легко объясняет изомеризацию олефинов. В случае присоединения протона по двойной связи олефина образуется карбониевый ион удаление протона от углеродного атома, находящегося рядом с заряженным углеродным атомом, ведет к образованию изомеров. В свободном карбониевом ионе оба атома водорода у атома Сз [схема (2)] могут быть удалены с равной вероятностью, поэтому 1/ыс транс-соотношение будет близко к 1. Отщепление атомов и Не дает соответственно цис-и транс-бутен-2. [c.59]

Высокая селективность связана с сильным сродством бензольного кольца к протону и со значениями отношения скорости процесса к стабильности отщепленного карбониевого иона, распслагакщимися в последовательность тре/п-бутил>изопропил>этил>метил. [c.132]

Отщепление протона в трет, октиловом карбониевом ионе от первичного ато.ма углерода проходит в 4 раза быстрее, чем от вторичного. Этим определяется соотношение нзооктилеиоп [c.159]

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 8 2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции 2 за счет реакции 1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции 1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроизводных по сравнению с первичными вступать в реакции [c.243]

Перегруппировки при дегидратации можно объяснить следующим образом. Карбониевый ион образуется в результате отщепления воды от протонированного спирта. Если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбониевый ион, то происходит перегруппировка. Новый ион карбония теряет протон с образованием алкена. [c.168]

Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. В частности, открытым остается вопрос, какой из механизмов — Е1 или Е2, предложенных для реакций отщепления [37], лучше соответствует экспериментальным данным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. После этого образуется адсорбированный ион карбония, а далее произойдут отрыв протона и присоединение его к кислороду цеолитного каркаса [реакция (8)]. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [c.136]

Реакцию такого типа представляет собой, например, деалкилирование алкилароматических соединений на кислотных катализаторах. В качестве механизма реакции приняты перенос протона к углеродному атому цикла, с которым связана алкильная группа, и отщепление карбониевого иона [c.62]

Первые две стадии механизма Гордона представляют собой присоединение протона карбониевого иона к ненасыщенной группе, протекающее согласно правилу Марковникова. Стадия отщепления протона может происходить не только по приведенной выше схеме, но также и двумя другими путями с образованием следующих структур [c.246]

Считают, что в ходе этой реакции отщепляются два электрона и двуокись углерода и образуется карбониевый ион (XXXII). Перечисленные продукты образовались за счет отщепления протона или за счет реакции с растворителем. Этокси-аналоги были получены при проведении реакции в этаноле. [c.144]

В таком случае неодинаковая селективность катализаторов, которая выражается в том, что из одного и того же исходного изомера получаются продукты с различным соотношением бутенов, очевидно, объясняется разницей скоростей отщепления протонов от общего карбониевого иона. [c.69]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

В этом случае ионизация сопровождается миграцией метильной группы с ее парой электронов от 3- к а-углероду и образованием из нестабильного первичного карбониевого иона относительно устойчивого третичного иона. Реакция завершается отщеплением протона. [c.283]

Первичный карбониевый ион настолько неустойчив, что при дегидратации первичного спирта нз переходного состояния образуется алкен в без промежуточного возникновения карбониевого иона. Наряду с алкеном-1 (е) часто получается некоторое количество алкена-2 (в) в результате отщепления воды от промежуточного соединения б и миграции гидридного иона Н , что приводит к образованию вторичного карбониевого иона д. который теряет протон с образованием алкена-2 е). Другим побочным продуктом является эфир, получающийся при атаке спиртом переходного состояния б [c.160]

Криге (1948) постулировал следующую последовательность превращений для окисления метилциклогексилкетона надбензойной кислотой присоединение по карбонильной группе, отщепление аниона бензоата с образованием промежуточного соединения с обедненным электронами атомом кислорода, миграция одной из двух групп с образованием карбониевого иона и, наконец, отщепление протона с образованием сложного эфира [c.499]

Реакция элиминирования может быть определена как реакция, протекание которой сопровождается отщеплением от реагирующей молекулы двух атомов или групп без замены их на другие атомы или группы. Если обе группы отрываются от одного и того же атома углерода, как при образовании дихлоркарбена из хлороформа (стр. 241), то реакция называется а-элиминированием если отщепление происходит от смежных атомов,— то р-злиминированием. Большая часть реакций элиминирования является реакциями последнего типа. Было предложено два механизма р-элиминиро-вания. Первый из них напоминает механизм реакции 5дг1-типа и называется 1-механизмом (мономолекулярное элиминирование). В соответствии с этим механизмом на первой стадии реакции образуется карбониевый ион, который затем отдает протон основанию, превращаясь в олефин или другую молекулу с кратной связью. [c.261]

При конденсации ДМАС с формальдегидом, в соответствии со схемой на стр. 31, образуются два гипотетических продукта трехатомный спирт 3-метил- оксиметил-1,3-бутандиол (III) и ненасыщенный гликоль 3-метил-2-оксиметил-3-бутен-1-ол (XI). Образование последнего можно рассматривать как результат стабилизации промежуточного карбониевого иона (А) (см. стр. 29) путем отщепления протона от метальной группы в а-положении к карбопиевому центру. Из рассмотрения формулы триола (III) видно, что из него могут быть получены два циклических формаля (IV) и (VII). В результате ацетализации соединения (XI) образуется 5-(1-пропен-2-ил)-1,3-диоксан (XIII). Тот же продукт получается и при дегидратации (VII). [c.32]

Соотношение конечных продуктов реакции будет, вероятно, зависеть от их устойчивости, т. е. будет определяться термодинамическими факторами. Возможно, что образование карбониевого иона как кинетически независимой чаетицы и не происходит, а присоединение катиона галоида и отщепление протона происходит одновременно [c.239]

Напротив, в случае 3-хлор-2,2-диметил-3-этилпентана заместители при а-углеродном атоме имеют весьма большой объем и испытывают сильное пространственное сжатие в насыщенном продукте. Отщепление протона из образующегося карбониевого иона позволяет устранить это пространственное сжатие. [c.105]

Карбониевый ион, возникающий при протонировании соединения А нли Б, вновь дает в результате отщепления протона преимущественно наиболее замещенные этилены, т. е. бутены-2. Наиболее вероятная конфигурация этого катиона благоприятствует образованию 7-ронс-бутена-2. [c.149]

Во-первых, раскрытие циклобутанового кольца по связи 1,6 с образованием двойной связи в положении 1,2 и карбониевого иона П (карбониевый центр при Сб), который дает углеводород и моноциклический спирт соответственно прп отщеплении протона и при связывании воды. [c.419]

Особенность катионной полимеризации олефинов — относительно высокие, по сравнению со скоростью реакции роста цени, скорости реакций обрыва, передачи цепи, изомеризации, циклизации и других побочных реакций Вследствие этого основными продуктами являются олигомеры со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Олигомеры содержат различные концевые группы, природа и соотношение которых зависят от тина каталитической системы и растворителя. Преобладающими кон-цевьши группами являются двойные связи, образующиеся при реакциях передачи цепи, включающих отщепление протона от растущего карбониевого иона . Природа других концевых группировок определяется природой сокатализатора растворителя или спе- [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология