Цепные молекулы, зависимость деформации от температуры

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

В зависимости от свойств каучуки подвергают механической или термоокислительной пластикации. В основе процесса механической пластикации лежит деструкция цепных молекул каучука вследствие многократных деформаций растяжения, сдвига и кручения при обработке на оборудовании и действия кислорода воздуха, активность которого возрастает с повышением температуры процесса. [c.9]

Уравнение (1.129) позволяет построить зависимость деформации от температуры, если известны температурные зависимости г (Т) и к (Т). Опыт показывает, что константа к, характеризующая эластичность цепной молекулы, пропорциональна первой или второй степени Т. Вязкость системы, характеризуемая параметром г, имеет экспоненциальную температурную зависимость и поэтому с ростом температуры резко падает. Следовательно, зависимость к от Т ничтожна по сравнению с зависимостью г от Т. [c.101]

В зависимости от интенсивности взаимодействия между звеньями соседних цепных молекул или соседними звеньями цепи молекулы полимерного материала могут легко изменять свою форму либо деформироваться только под воздействием больших внешних сил. В первом случае полимер эластичен. Если же деформация полимера при комнатной температуре затруднена, это значит, что полимер находится в застеклованном или кристаллическом состоянии. В высокоэластическое состояние полимеры обычно переходят при достаточно высокой температуре. [c.24]

Чем более гибки цепные молекулы (при данной длине) и чем они длиннее (при данной степени гибкости), тем легче должна происходить деформация. Если бы молекулы не обладали способностью к внутреннему вращению, то деформация тела могла бы возникать только за счет изменения валентных углов или расстояний между атомами, т. е. имела бы такой же характер, как и деформация кристалла. Поэтому при изменении способности молекул к изгибанию резко изменяются механические свойства (модуль упругости, величина деформации) тела. Примерами этого являются потеря каучуком эластичности при низких температурах (застеклование), резкое изменение его механических свойств при набухании, зависимость механических свойств от степени вулканизации и т. п. [c.194]

Важной особенностью ВМС является наличие в них явлений релаксации или запаздывания реакции системы на воздействие внешней силы. Это объясняется тем, что процесс передвижения длинных цепных молекул под действием внешних сил не может происходить быстро — он иногда требует суток, а то и месяцев, тогда как отдельные звенья могут перемещаться быстро. Вследствие гибкости цепных молекул отдельные участки цепи передвигаются неодновременно. При малом времени воздействия силы преобладают упругие деформации (ограниченные перемещением звеньев), при большом времени воздействия преобладает течение, т. е. перемещение цепей в целом. Точно так же сказывается и температура. При низких температурах преобладают быстрые упругие деформации, при высоких — медленное течение, а зависимость величины деформации от времени воздействия силы резко проявляется в ВМС. [c.286]

Гибкость длинных цепных молекул, составляющих полимер, обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний, но и различные физические состояния аморфного полимера. Известны три таких состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Полимерный материал переходит из одного физического состояния в другое при изменении температуры, которая оказывает существенное влияние на запас тепловой энергии макромолекул. Так, при комнатной температуре полистирол и полиметилметакрилат являются хрупкими телами, напоминая по ряду свойств силикатное стекло , в то время как резина способна к очень большим обратимым деформациям. Даже идентичные по химическому строению полимерные материалы в зависимости от величины молекулярного веса при одной и той же температуре могут находиться в вязкотекучем, высокоэластическом или стеклообразном состоянии. [c.39]

Полимеры могут находиться в твердом или жидком агрегатном состоянии, но твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния кристаллическое и аморфное (стеклообразное), а жидкому фазовому состоянию — два агрегатных состояния твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство широко распространенных полимеров находится в жидком фазовом состоянии. Гибкость длинных цепных молекул, составляющих полимер, обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний, но и различные физические состояния аморфного полимера. Известны три таких состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Полимерный материал переходит из одного физического состояния в другое при изменении температуры, которая оказывает существенное влияние на запас средней тепловой энергии макромолекул. Так, при комнатной температуре полистирол и полиметилметакрилат напоминают хрупкие тела, например, силикатное стекло , в то время как резина при той же температуре способна к очень большим обратимым деформациям. Даже идентичные по химическому строению полимерные материалы в зависимости от величины молекулярного веса при одной и той же температуре могут находиться в разных физических состояниях. [c.37]

В зависимости от того, насколько интенсивно взаимодействие между звеньями соседних цепных молекул или соседними звеньями одной цепи, макромолекулы будут или легко изменять свою форму или деформироваться только под воздействием больших внешних сил. В первом случае полимер будет эластичным. Такие полимеры, как, например, каучуки (полиизопрен, полихлоро-прен, полинзобутилен, полиуретановые и полисилоксановые каучуки), проявляющие при нормальных условиях высокую эластичность, объединяются общим названием эластомеры. Если же деформация цепных молекул при нормальных условиях затруднена, то такие полимеры находятся обычно в застеклованном или кристаллическом состоянии и проявляют высокоэластические свойства только при достаточно высоких температурах. Однако во всех случаях высокоэластические свойства проявляются лишь у полимеров с достаточно большой степенью полимеризации. [c.56]

Окончательное оформление и дальнейшее развитие все эти представления получили в упомянутых ранее работах Каргина и Соголовой [2—6], в которых показано, что весь комплекс механических свойств любых кристаллических полимеров определяется в первую очередь их кристаллическим фазовым состоянием. При деформации происходит не поворот кристаллов, который в системе цепных молекул невозможен, а рекристаллизация, обусловленная зависимостью температуры плавления кристалла от его ориентации относи-тель7Ю направления действия сил. Кристаллы, ослабляемые растягивающими силами, рекристаллизуются в кристаллы, упрочняемые силовым полем. Процессу рекрш таллизации также способствует неупорядоченность кристаллических полимеров. [c.84]

Всякая деформация высокоэластического полимера связана с перегруппировкой гибких цепных молекул. Зги нерегруп-гшровки осуществляются путем перемещений отдельных частей люлекул. Исследуя зависимость деформации от температуры или времени можно во многих случаях оценить среднюю величину отрезка молекулы, осуществляющего единичные акты перемещений- [c.33]

Представленная на рис. 6 схема деформации полимера в широком интервале температур является в известной степени идеализированно . В зависимости от химического состава и строения звеньев цепных молекул, значения температуры стеклования, а также и температуры текучести могут очень сильно различаться. Поэтому реально встречаются полимеры, не обнаруживающие всех трех аморфных физическ 1х состояний вследствие слишком высоких значений Т, и Т. , превы-и ающих те.мпературу разложения полимера. Это и является причиной того, что многие линейные полимеры встречаются только в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, а нередко вообще только в стеклообразном. Особенно часто такое выпадение состояний встречается у содержащих многочисленные полярные группы полимеров, молекулы которых обычно обладают повышенной жесткостью. В частности, только в стеклообразном состоянии существуют такие важные высокомолекулярные соединения, как чистая целлюлоза 1 некоторые ее эфиры. [c.45]

Идея о возможном переплавлении полимерного материала в области шейки была высказана еще в 1953 г. Каргиным и Со-головой [59]. Они предположили, что кристаллиты вследствие цепного строения молекул должны обладать зависимостью температуры плавления от ориентации кристалла относительно действующих на него сил . Кроме того, высказывались предположения, что разогрев материала в области шейки, обусловленный работой пластической деформации по разрушению ламелей [60], может быть настолько велик, что повысит температуру полимера до Гпл. Действительно, холодная вытяжка полимеров только вначале, в упругой области, носит эндотермический ха-зактер. Образование же шейки происходит с выделением тепла 61—64]. Однако подъем температуры недостаточен для плавления полимера [61]. [c.200]