Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Связь высокоэластической деформации со строением полимеров

    Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но нри дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера. [c.133]


    Связь высокоэластической деформации со строением полимеров [c.172]

    Практически у всех полимеров могут проявляться упругие и высокоэластические (вынужденные высокоэластические) свойства [1—3]. Хотя ДО сих пор не создано количественной теории, связывающей строение полимеров с их физико-механическими свойствами, однако установлена связь между особенностями строения полимеров, режимами деформации и характеристиками прочности. К таким особенностям следует отнести степень полимеризации, интенсивность межмолекулярного взаимодействия, разветвленность, степень поперечного сшивания полимера [1]. [c.62]

    Для растворов и расплавов полимеров обычно п > I. Отклонение характера течения полимерных систем от ньютоновского связано с цепочечным строением их молекул. Полная деформация таких систем 8 складывается из мгновенно-упругой во, высокоэластической (запаздывающей) ее и пластической (вязкого течения) ef  [c.73]

    Впервые физически обоснованная четырехэлементная модель была рассмотрена Александровым и Лазуркиным [16]. Для учета особенностей молекулярного строения полимеров, приводящих к резкому отличию их свойств, Бартенев [17] предложил шестиэлементную модель полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии (рис. 11.10), в которой упругому элементу о приписывается смысл мгновенного модуля упругости. Элемент Кельвина Е — т]д соответствует высокоэластической составляющей деформации полимеров, связанной с ориентацией и подвижностью сегментов. Наличие у макромолекул больших боковых привесков и полярных групп приводит к замедлению подвижности сегментов, так как образуются весьма прочные межмолекулярные связи, на преодоление которых требуется значительная энергия. [c.165]

    Каучуки являются представителями высокомолекулярных веществ, называемых полимерами. Принципиальной особенностью полимеров, вытекающей из их химического строения и обусловливающей весь комплекс специфических свойств этих материалов, является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями С ней связана способность полимеров к особого вида большой обратимой деформации, называемой -22 высокоэластической — преимущественно энтропийного характера, в отличие от упругой деформации твердых тел, которая имеет энергетическую природу. Зависимость высокоэластической деформации от временного режима нагружения подчиняется принципу температурно-временной суперпозиции что свойственно таким вязко-упругим системам, как полимеры. [c.216]


    Высокоэластическая деформация зависит от строения и состояния полимеров, температуры и времени. Для аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, процессы нарастания высокоэластической деформации развиваются медленно. Такая деформация получила наименование вынужденной высокоэластической деформации для ее развития требуются значительные напряжение и время. Для кристаллических полимеров развитие высокоэластической деформации часто связано с образованием утоненных участков ( шеек ), которые затем распространяются по всему телу, при этом кристаллические структуры разрушаются, а затем возникают новые, т. е. изменяются надмолекулярные структуры. [c.431]

    Особенности строения и большие размеры макромолекул по сравнению с молекулами обычных жидкостей приводят к резко выраженным аномалиям вязкости — отклонениям от закона течения Ньютона. Они связаны с участием в процессе течения, помимо единичных макромолекул, также элементов надмолекулярной организации. Деформации вязкотекучих полимеров сопутствуют нередко тиксотропные эффекты и ориентационные явления. Специфика течения полимеров достаточно большой молекулярной массы заключается в том, что оно осуществляется с помощью рассмотренного вьппе сегментального механизма. Это приводит к появлению высокоэластической составляющей деформации. [c.75]

    Основное отличие полимеров с сетчатой структурой от полимеров линейного строения состоит в ограниченности длины отрезков цепи, заключенных между двумя узловыми точками. Это отличие влечет за собой особенности деформации таких структур. Доля упругих деформаций в полной деформации для полимеров пространственного строения, особенно в полимерах с жесткой сетчатой структурой, гораздо больше, чем в аморфных (неориентированных) полимерах линейного строения. Неупругие же деформации в таких структурах выражены гораздо слабее, чем в линейных полимерах. Высокоэластические деформации в трехмерных полимерах хотя и могут развиваться даже при комнатной температуре (из-за выпрямления в результате механического растяжения отрезков цепи, имеющих достаточную длину), но величина высокоэластической деформации значительно меньше, чем у линейных полимеров, и определяется густотой пространственной сетки. Поэтому широкий спектр времен релаксации, присущий линейным полимерам, в полимерах с сетчатой структурой резко сужается. Чем меньше в пространственной сетке поперечных связей, чем рыхлее структура, тем больше проявляется способность к высокоэластической деформации и тем шире становится спектр времен релаксации. [c.66]

    Из рассмотренного примера следует, что особенности строения полимера проявляются в отклонениях от общих закономерностей, которым подчиняется прочность твердых тел. По-видимому, высокоэластические полимеры, а также полимеры, проявляющие вынужденную эластичность, разрушаются по механизму, отличному от механизма разрушения низкомолекулярных тел. Об этом свидетельствует ряд фактов. Например, поверхность, образующаяся при разрушении эластичных полимеров, как правило, разделена на две зоны [4П (рис. 161). Эти зоны соответствуют двум стадиям разрыва — медленной и быстрой. В отличие от твердых тел [41, 421 медленной стадии разрыва эластомеров соответствует шероховатая, а быстрой — гладкая зона поверхности разрыва. С увеличением скорости деформации и числа поперечных связей, а также с понижением температуры шероховатая зона постепенно вытесняется и исчезает совсем. [c.262]

    Обобщенная зависимость деформации при разрыве (ев) от разрывного напряжения представляет собой некую огибающую линию, названную огибающей разрывов и схематически представленную на рис. 1.25 [811]. Вид кривой не зависит от температуры, временного интервала до момента разрыва и скорости нагружения. Это — универсальная кривая, не зависящая (по крайней мере теоретически) от типа испытаний. При исследовании зависимости Ов от плотности сшивания оказалось, что получающаяся огибающая разрывов практически не зависит от степени сшивания и химического строения эластомера. Последнее утверждение, хотя и весьма неожиданное, справедливо для некристаллизующихся эластомеров и следует из уравнения высокоэластического состояния с учетом прочности углерод-углеродной связи. Огибающая разрывов является очень важным показателем при оценке предельных свойств полимеров. [c.47]

    В самом деле, при рассмотрении любых веществ как полимеров необходимо, чтобы они характеризовались по крайней мере тремя признаками. Это — большие размеры молекул, их цепное строение и гибкость. Гибкость определяет возможность возникновения в полимерах высокоэластических свойств, т. е. высоких обратимых деформаций. Даже в сетчатых полимерах, у которых соблюдены первые два условия, но густота сетки такова, что теряется гибкость отрезка цепи между ее узлами, свойства их уже не соответствуют полимерному состоянию вещества. По своему поведению они приближаются к низкомолекулярным хрупким аморфным телам. Это следует учесть при рассмотрении неорганических веществ, склонных образовывать пространственные структуры, густота сетки которых, обусловленная гетерополярными связями, тормозит возможность существования в веществе гибких цепных молекул. Точно так же нельзя рассматривать в качестве полимеров монокристаллы неорганических веществ только по тому признаку, что они представляют собой одну гигантскую молекулу, в которой атомы связаны химическими гетерополярными связями. [c.87]


    По механическим свойствам полимерные материалы отличаются от низкомолекулярных кристаллических веществ (металлов, силикатов). Они имеют меньший модуль упругости (10—10 МПа против 10 МПа), менее прочны при сжатии, однако нередко выдерживают большие напряжения при растяжении и обладают несравненно более высокой деформируемостью. Последнее связано с рыхлостью упаковки и длинноцепочечным строением молекул полимеров. Вследствие больших размеров такие молекулы гибки и в процессе деформации образца способны изменять свою форму. Для полимеров свойственны три вида деформаций упругая, высокоэластическая и остаточная (пластическая)  [c.69]

    Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

    Наиболее общим структурным механизмом, обусловливающим обратимость таких больших деформаций, по-видимому,, является существование системы межструктурных связей, соединяющих структурные элементы (безотносительно конкретизации особенностей их внутреннего строения и размеров), которые приобретают подвижность при достижении предела текучести. -Однако в связи с обсуждением влияния гидростатического давления на рассматриваемое явление (чему уделено много внимания в настоящей главе) следует иметь в виду, что в принципе возможны различные физические механизмы, приводящие к развитию больпшх деформаций в полимерах, и различные критерии, определяющие положение и форму критических поверхностей в пространстве напряжений, причем некоторые из них могут отвечать за развитие действительных пластических, а другие — обратимых (высокоэластических) деформаций реализация же того или иного случая зависит от того, какая из раз 1ичных критических поверхностей будет отвечать меньшим значениям напряжений при выбранной геометрической схеме нагружения. Возможность существования различных критических явлений и отвечающих им разных критериев особенно важна для интерпретации наблюдаемых экспериментальных фактов, как это было показано Стернстей-ном (Доклад на II Международной конференции по деформационным, пластическим и прочностным свойствам полимеров. Кэмбридж, Англия, март 1973). [c.304]

    Таким образом, общепринятую картину молекулярного расположения в аморфных полимерах необходимо пересмотреть. С нашей точки зрения аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих глобулы, либо из развернутых п епей, собранных в пачки. Особенности механических и других физических свойств полимеров, состоящих из пачек цепей, могут быть хорошо объяснены такой моделью вследствие неизбежной гибкости самих пачек, которая может иметь несколько различных структурных механизмов. Например, таким механизмом может быть разворачивание области пачки, внутри которой цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки по отношению к другому. Этот вопрос, естественно, нуждается в дальнейшем структурном исследовании. Необходима также разработка статистической теории деформации эластичных полимеров, основанной иа этой модели. Следует заметить, что высказанные соображения об особенности строения алгорфных полимеров относятся не только к высокоэластическому и стеклообразному состояниям, но и к вязкотекучему состоянию. Действительно, как известно, низкомолекулярные жидкости, обладающие палочкообразными молекулами, содержат в себе пачки молекул каждая [c.108]

    Этими же авторами [1400] и рядом других [1401—1416] исследованы закономерности развития высокоэластической деформации под влиянием напряжения сдвига. Показано существование наивысшего молекулярного веса и минимальной концентрации раствора, после которых при течении раствора имеет место распад молекул. Как полагает Бестул [1403], процесс распада является результатом действия механических сил, а не процессом, происходящим за счет выделения тепла при разрушении пустот в текущей жидкости. Механизм распада, по его мнению, одинаков для полимеров различного химического строения и включает концентрацию энергии активации на единичной связи за счет перепутывания молекул. [c.264]

    Подавляющее большинство экспериментальных данных получено с использованием пленок, сформованных в производственных условиях экструзией расплава через щелевую фильеру с охлаждением на металлическом барабане без специальной ориентационной вытяжки. Для детального анализа влияния жидкой среды на структурные перестройки, происходящие в пленках из кристаллических полимеров при холодной вытяжке в жидкости, рассмотрим механизм перестройки структуры полимера в газовой (воздушной) среде. Деформационные кривые и макроскопическая картина растяжения пленок типична для кристаллических полимеров со сферолитным строением (рис. 1.6). На рабочих участках образцов при относительном удлинении 5-6% образуется шейка, развитие которой происходит в два этапа сначала при постоянном напряжении, а затем при монотонно возрастающем до разрушающего напряжения при растяжении. Внешнее сходство макроскопической картины маскирует качественное различие механизмов перестройки структуры кристаллических сополимеров винилиденфторида Ф-32 и Ф-42. По кривым термической усадки (рис. 1.7) пленок, деформированных на воздухе до удлинений, соответствующих полному развитию макроскопической шейки и разрушающему напряжению при растяжении, можно однозначно установить различие в механизмах структурной перестройки пленок. Вынужденная высокоэластическая деформация пленок Ф-32 обратима при температуре ниже температуры плавления кристаллитов. Разрушение сферолитов в пленке Ф-32 происходит по мозаичному (микроблочному) механизму без нарушения связи между перемещающимися в процессе вытяжки микроблоками исходной кристаллической структуры. Сохранение связанности элементов исходной кристаллической структуры пленок Ф-32 обусловливает ее способность к полному восстановлению при отжиге и восстановлению механических свойств (см. рис. 1.6). [c.18]

    К ВМС относятся многие вещества, имеющие важное народнохозяйственное и биологическое значение. Сюда входят почти все синтетические волокна, пластмассы, каучуки, а также почти все материалы животного и растительного происхождения. Синтетические полимеры получаются методами полимеризации и поликонденсации. Характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул, образованных из многих звеньев одинакового или различного химического строения с молекулярным весом от нескольких тысяч до миллионов. Молекулы могут иметь линейную форму (полиэтилен, целлюлоза), разветвленную (крахмал) или спиральную форму (белки, нуклеиновые кислоты). Вдоль цепи атомы связаны ковалентными связями, а между цепями возникают межмолекулярные силы взаимодействия типа Вандерваальсовых сил, которые действуют в обычных жидкостях. Цепи могут быть связаны поперечными химическими связями (вулканизованный каучук) и тогда полимеры имеют строение пространственной сетки. Свойства полимера зависят от длины цепи, природы атомов, входящих в состав молекулы, распределения атомов в цепи, взаимодействия молекулы с окружающей средой, с соседними молекулами полимера или с молекулами жидкости в растворе. Звенья молекулярной цепи ВМС обладают способностью к ограниченному взаимному вращению вокруг валентных связей, это приводит к гибкости цепи и возможности изменения ее конфигурации. Одну из основных групп ВМС составляют каучукоподобные вещества или эластомеры, способные к большим обратимым (высокоэластическим) деформациям. Все они содержат длинные цепные молекулы, отличающиеся высокой гибкостью. Если [c.284]

    Модель сегмента полимерной молекулы представляет собой соединенные последователь -но модели упруго-вязкого тела по Максвеллу и вязко-упругого тела по Кельвину — Фойг-ту. Такая модель сегмента учитывает наличие кап упругой, так и высокоэластической деформации, но не учитывает основной особенности полимеров — относительной независимости смещений отдельных участков длинных, гибких цепных молекул. Только пред-ставление модели полим .рной цепи как последовательно соединенных моделей ментов этой цепи, помещенных в вязкую среду, дает возможность теоретического исследования законов деформации полимеров и их связей со строением молекул. [c.323]

    Полимер.чые стекля линейного или редкосетчатого строения могут сохранять способность и к весьма значительным дефор . мациям, происходящим в результате изменения формы гибких макромолекул или их отрезков, заключенных между поперечными связями, т. е. могут быть и высокоэластичными. Однак переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую является вынужденным, так как он возможен только под действием больших напряжений (выну ж-денноэластическая деформация). Скорость смены конформаций стеклообразных полимеров чрезвычайно мала, а потому релаксационные явления выражены особенно резко. Для выявления высокоэластических обратимых деформаций стеклообразного полимера необходимо нагружать его очень медленно. С увеличением скорости нагружения поведение застеклованного полимера все больще приближается к поведению хрупкого тела. [c.38]

    Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность ценных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экснеримептальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения ценных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных ценных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров. [c.108]


Смотреть страницы где упоминается термин Связь высокоэластической деформации со строением полимеров: [c.87]    [c.62]    [c.5]   
Смотреть главы в:

Физико-химия полимеров 1963 -> Связь высокоэластической деформации со строением полимеров




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Высокоэластические деформации

Деформации полимера

Деформация тел полимеров высокоэластическая

Полимеры строение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте